電網(wǎng)企業(yè)危險廢物處理技術(shù)及應(yīng)用

吳楠楠，楊涵晟，龔?qiáng)J彰，張小飛，李 薇

(華北電力大學(xué)教育部區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化重點實驗室，北京 102206；國網(wǎng)北京經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，北京 102209)

0 引言

伴隨著電網(wǎng)企業(yè)的快速發(fā)展，電網(wǎng)危險廢物產(chǎn)量呈現(xiàn)大幅度的增長，危險廢物的處理和處置問題也逐漸備受關(guān)注。危險廢物指具有毒性、易燃性、腐蝕性、反應(yīng)性和感染性，并且會對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重危害的廢物[1]，電網(wǎng)企業(yè)危險廢物則主要包括廢氣、廢油、廢舊蓄電池等。電網(wǎng)企業(yè)危險廢物產(chǎn)生在電網(wǎng)企業(yè)的建設(shè)、運(yùn)行、退役過程中，其中，變電站是為電網(wǎng)企業(yè)危險廢棄物的主要來源之一，其設(shè)備在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生大量的廢氣(SF6)、廢油、固體廢物(鉛酸蓄電池)等多種危險廢棄物。

我國的電網(wǎng)危險廢物處理和處置尚處在起步階段，但隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，廢舊電網(wǎng)物資的回收和分類處理近年來逐漸受到重視，國家對電網(wǎng)企業(yè)大規(guī)模建設(shè)且監(jiān)管力度日益增大，加強(qiáng)電網(wǎng)企業(yè)對危險廢物的處理處置，對于提高電網(wǎng)企業(yè)物資管理的經(jīng)濟(jì)與社會效益、減少其對環(huán)境的污染和危害等有重要的研究意義和實用價值。

1 SF6廢氣處理

SF6氣體穩(wěn)定性好，具有較好的絕緣和滅弧性能，因此常用來作為絕緣、滅弧介質(zhì)，如斷路器、互感器、變壓器等。但SF6氣體在運(yùn)行一定年數(shù)后，其滅弧性能下降，需要進(jìn)行更換。SF6氣體的分解物氣體具有毒性，溫室效應(yīng)巨大，因此合理的回收和處置SF6氣體至關(guān)重要，可以有效減少污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[3]。

1.1 SF6氣體的凈化

經(jīng)回收的SF6氣體含有不同多種類型雜質(zhì)，主要有水分、CF4、HF等，其中，空氣和CF4的去除較難。目前該方面技術(shù)主要有：堿洗法、物理液化、深冷固化分離等[4]；堿洗法是利用堿水溶液(NaOH、KOH、Ca(OH)2)吸收凈化SF6氣體的方法；物理液化主要是利用SF6的沸點與空氣、CF4的差異進(jìn)行液化，該方法簡單易實現(xiàn)；深冷固化分離主要是采用制冷機(jī)組把SF6低溫冷凍成固體，再用抽真空將未凝結(jié)的空氣和CF4去除。

1.2 SF6氣體的回收

由于SF6氣體的較易液化的理化性質(zhì)，當(dāng)前均采用液態(tài)進(jìn)行回收，其回收的原理主要有以下兩種：

(1)冷凍液化法

回收SF6氣體時，利用制冷機(jī)組使SF6氣體液化，以液體形態(tài)進(jìn)行儲存。該方法回收速度快、液化速度快，但凈化不徹底[5]。

(2)高壓液化法

該方法在回收SF6氣體時，在當(dāng)時的環(huán)境溫度下，利用壓縮機(jī)將SF6氣體壓力提高至該溫度下的飽和蒸汽壓力，使SF6氣體轉(zhuǎn)化為液體，并以液體形態(tài)進(jìn)行儲存[5]。

以上兩種回收方法均能將SF6氣體液化回收，但各有利弊。目前較為有效的回收裝置是將二者結(jié)合，可以發(fā)揮二者的優(yōu)點，快速高效的回收SF6氣體。即用高溫高壓的氣態(tài)SF6向SF6氣瓶加壓，強(qiáng)制液態(tài)SF6進(jìn)入低溫鋼瓶。

1.3 SF6回收再生裝置應(yīng)用實例

南方電網(wǎng)部分廠局應(yīng)用六氟化硫回收裝置，其回收凈化流程如圖1所示。

圖1 六氟化硫回收凈化流程

工藝流程為：廢的SF6氣體進(jìn)入SF6氣體回收設(shè)備，依次通過油氣吸收塔、水分吸收塔、SF6分解產(chǎn)物吸收塔、HF吸收塔，除去油類、水分、SF6分解產(chǎn)物等雜質(zhì), 然后通過增壓裝置將SF6液化，啟動真空泵將空氣等雜質(zhì)去除，最終通過檢測裝置即可回收利用。

處理前后指標(biāo)對比如表1所示。

表1 處理前后指標(biāo)數(shù)據(jù)對比

項 目處理前處理后水分/μg·g-13．6903．0751．01072．706空氣/%0．05180．07860．03520．0351四氟化碳/%0．08980．01890．001930．0023礦物油含量/μg·g-14．3383．0841．6541．785可水解氟化物/μg·g-10．4290．2710．3120．309分解產(chǎn)物總和/μL·L-1343200

從表1可以看出，各參數(shù)質(zhì)量和百分比有明顯下降，其中水分分別從3.690μg/g、3.075μg/g下降到1.0107μg/g、2.706μg/g，空氣質(zhì)量百分比分別從5.18%、7.86%下降到3.52%、3.51%， SF6氣體純度由99.23%提高到99.98%?？梢奡F6回收凈化裝置處理效果理想，可應(yīng)用于現(xiàn)場的回收工作。

2 蓄電池處理

電網(wǎng)企業(yè)蓄電池主要以鉛酸蓄電池為主，廢鉛酸蓄電池中因含有大量重金屬鉛和高濃度硫酸溶液，其中Pb、PbO、PbO2等多種成分，是再生鉛工藝處理的難點，如果不進(jìn)行有效的回收和處理，將對生物和環(huán)境造成威脅[6-7]。

2.1 火法回收技術(shù)

(1)反射爐熔煉技術(shù)

該技術(shù)是以天然氣或者煤氣為燃料，采用反射爐作為熔煉設(shè)備，在高溫技術(shù)條件下，對含鉛廢料進(jìn)行還原，該技術(shù)操作簡單、投資少。但是環(huán)境污染重、能耗高[8]。

(2)豎爐熔煉技術(shù)

該技術(shù)是以焦炭或者煤氣作為燃料，采用豎爐作為熔煉設(shè)備，在焦點區(qū)燃燒形成高溫對含鉛廢料進(jìn)行還原熔煉的技術(shù)[8]。該技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、低能耗、產(chǎn)量大等優(yōu)點。

(3)富氧底吹熔煉技術(shù)

該技術(shù)利用熔池熔煉原理，熔劑和原料先進(jìn)行磨細(xì)再進(jìn)行深度干燥，通過底吹氧氣的強(qiáng)烈攪動，使硫化物精礦、熔劑等原料在反應(yīng)器的熔池中進(jìn)行充分地攪動，生成粗鉛的熔煉技術(shù)[8]。該工藝具有流程短、成本低等優(yōu)點。

2.2 濕法回收技術(shù)

由于火法回收具有高能耗、高污染的弊端，因此濕法回收鉛工藝得到廣泛研究，具有高效、低能耗、污染物排放量少等優(yōu)點。傳統(tǒng)濕法回收鉛膏技術(shù)主要有電解沉積、固相電解還原、檸檬酸法[9]。(1)電解沉積：首先將鉛膏經(jīng)堿金屬碳酸鹽進(jìn)行脫硫，將PbO2還原為PbO后，在浸出劑的作用下，將鉛轉(zhuǎn)移到富鉛電解液中，最后進(jìn)行電解得到精鉛。

(2)固相電解還原：采用氫氧化鈉溶液等堿性溶液作為電解液，在通電條件下，還原含鉛化合物，回收金屬鉛的裝置，該法回收率高、投資少，但堿耗較高。

(3)檸檬酸鉛法：將PbO和PbO2檸檬酸處理得到檸檬酸鉛，檸檬酸鉛通過低溫被燒可轉(zhuǎn)化為超細(xì)PbO粉。該工藝周期短，低能耗。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，涌現(xiàn)了大量新型創(chuàng)新的濕法電池回收技術(shù)。Volpe等以醋酸脲浸取鉛膏，并嘗試以不同形狀的鐵為還原劑將產(chǎn)物還原為金屬鉛，發(fā)現(xiàn)金屬鉛回收率達(dá)99.7%[10]。

2.3 蓄電池回收處置應(yīng)用實例

河南某公司引進(jìn)CX集成預(yù)處理系統(tǒng)，建設(shè)了10萬t再生鉛項目，年處理廢舊蓄電池15萬t。研發(fā)出廢舊鉛酸蓄電池自動分離-氧氣底吹熔煉再生鉛新工藝，其工藝的流程如圖2所示。

圖2 廢舊鉛酸蓄電池流程

該工藝主要廢舊蓄電池經(jīng)自動破碎分離，有板柵、鉛膏、塑料、隔板4種主產(chǎn)物。板柵直接合金化，生產(chǎn)合金產(chǎn)品；塑料可循環(huán)利用；采用富氧底吹熔煉技術(shù)生產(chǎn)成粗鉛，進(jìn)一步采用電解技術(shù)生產(chǎn)最終產(chǎn)品鉛。其工藝經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及對比見表2。

表2 工藝經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比表

項 目指標(biāo)國內(nèi)外水平自動分離鉛回收率/%99一般在95火法熔煉鉛回收率/%97．5一般在95鉛膏中硫的回收率/%98國際上采用濕法脫硫率不到90銻的回收率/%98采用精煉回收率只有60錫的回收率/%99采用精煉電鉛或混煉沒有回收砷的回收率/%90采用精煉電鉛或混煉沒有回收且造成后段砷污染渣含硫/%0．5

該工藝具有良好的回收效益，其中鉛回收率高達(dá)97%，硫回收率高達(dá)98%上，銻回收率高達(dá)98%，板柵、鉛膏、塑料、隔板4種主產(chǎn)物也能全部得到回收利用。

3 廢油處理

隨著電網(wǎng)企業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生廢油產(chǎn)量和種類越來越多，如變壓器油、汽輪機(jī)油、斷路器油、電纜油等。這些廢油中含有的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等對人體有害的物質(zhì)。因此廢油的處理和處置問題也越來越嚴(yán)峻[11]。

3.1 廢油再生技術(shù)及工藝

(1)硫酸白土精制工藝

該工藝?yán)昧蛩崤c廢油中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，適量的硫酸可以脫除廢油中的雜質(zhì)，然后利用白土補(bǔ)充精制工藝獲得再生油。該工藝簡單，成本低，但會產(chǎn)生大量的酸性液體、氣體及酸渣等，耗酸量較大，污染環(huán)境[12]。

(2)溶劑精制組合工藝

廢油中所含的烴類、添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等有不同的溶解度，由于這一特點，該工藝巧妙地利用有機(jī)溶劑除去添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等，并通過蒸餾回收溶劑獲得粗產(chǎn)品，然后利用白土精制工藝獲得再生油，此工藝低污染低能耗。

(3)加氫精制組合工藝

加氫精致組合工藝常用作廢油再生工藝的最后一道工序，在高溫高壓條件下，廢油將于氫發(fā)生加成反應(yīng)，形成加氫化合物，以除去廢油中的雜質(zhì)，該工藝不產(chǎn)生污染環(huán)境的酸渣、酸水，具有環(huán)保、回收率高等優(yōu)點。

3.2 新型廢油處理技術(shù)

(1)震動膜處理工藝

該工藝?yán)贸l震動在震動膜表面產(chǎn)生剪切力，從而減少淤塞，提高濃縮比的方法。具有占地少、低耗能、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點，但該技術(shù)對廢油具有較強(qiáng)的選擇性而受到限制，且成本較高[13]。

(2)水擊諧波破乳技術(shù)

水擊諧波破乳技術(shù)是利用油液系統(tǒng)內(nèi)部的能量進(jìn)行油水乳化液的破乳，利用在特定的管段形成水擊駐波場，水滴間的聚結(jié)力使其產(chǎn)生碰撞和變形，最終出現(xiàn)回彈、穩(wěn)定聚結(jié)、瞬態(tài)聚結(jié)[14-15]。

3.3 廢油處理技術(shù)應(yīng)用實例

意大利某公司[16]采用Revivoil工藝，是加氫精制工藝的一種，能夠在確保產(chǎn)出高質(zhì)量再精煉潤滑基礎(chǔ)油的同時避免污染環(huán)境，減少能源及額外材料的消耗，其工藝流程如圖3所示。

圖3 加氫精致工藝流程

該工藝依次通過預(yù)閃蒸、蒸餾塔，依次除去水和輕烴、汽油等。然后通過加氫精致、閃蒸等工藝獲得再生油，其制得的再生基礎(chǔ)油性質(zhì)如表3所示。

表3 再生基礎(chǔ)油性質(zhì)

項目110N150N400N500NBR色度L0．5L1．0L1．5L2L4密度(15°C)/kg·m-30．8720．8750．8830．8880．900運(yùn)動粘度40℃/mm2·s-125～2830～3256～6095～101320～330粘度指數(shù)100100989898傾點/℃-9-9-9-9-9閃點/℃210220236246260

采用此工藝得到再生油的色度依次為L0.5、L1.0、L1.5、L2、L4，40℃時運(yùn)動粘度依次為25～28、30～32、56～60、95～101、320～330mm2/s。潤滑油的收率達(dá)到72.63%，得到瀝青收率達(dá)到12%。

4 展望

電網(wǎng)危險廢物的處理和處置是一項系統(tǒng)性、全局性、綜合性的任務(wù)。當(dāng)前，我國對于電網(wǎng)企業(yè)危險廢物處理和處置有一定的進(jìn)展，提高了電網(wǎng)危險廢物的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。此外，為了更好的提高危險廢物的處理效率和質(zhì)量，電網(wǎng)企業(yè)應(yīng)進(jìn)一步積極開展廢棄物處理技術(shù)的研究，開發(fā)新工藝，提升廢棄物無害化、減量化及資源化利用水平。

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