軸手性化合物R/S構(gòu)型標(biāo)記的一種簡易方法

陳江溪

摘要：旋光異構(gòu)是有機(jī)化學(xué)立體異構(gòu)中一個十分重要的異構(gòu)現(xiàn)象，在旋光異構(gòu)中有一類不含有手性原子的軸手性化合物，本文提出了一套快速而準(zhǔn)確標(biāo)記該類軸手性化合物R/S構(gòu)型的簡要步驟，并進(jìn)行實例分析。

關(guān)鍵詞：立體化學(xué)；旋光異構(gòu)；軸手性；R/S構(gòu)型

中分類圖號：K826.13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9324（2018）16-0065-02

2，2'-雙二苯膦基-1，1'-聯(lián)萘（圖1化合物1，2，2'-bis（diphenylphosphino）-1，1'-binaphthyl，簡稱BINAP）配體主導(dǎo)的不對稱過渡金屬催化反應(yīng)[1]獲得了巨大的成功，使得不對稱催化合成化學(xué)于2001年獲得諾貝爾化學(xué)獎。此后，軸手性膦配體得到了廣泛的研究與應(yīng)用。然而，盡管多數(shù)有機(jī)化學(xué)教科書[2-4]均有介紹此類不含手性原子的軸手性化合物，但是其均未涉及該軸手性化合物R/S標(biāo)記法，且亦未給予明確的定義與說明，這導(dǎo)致大部分有機(jī)化學(xué)及相關(guān)專業(yè)的本科生（甚至是研究生）根本不知如何標(biāo)記軸手性化合物（如上述手性BINAP配體）的R/S構(gòu)型。因此筆者認(rèn)為有必要在有機(jī)化學(xué)課堂簡明扼要地介紹這類軸手性化合物的R/S構(gòu)型標(biāo)記法。

一、基本概念

立體化學(xué)是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教學(xué)的重要內(nèi)容之一，在立體化學(xué)教學(xué)內(nèi)容中涉及有機(jī)化合物的各種類型的異構(gòu)體[4]，如構(gòu)象異構(gòu)、幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）等。旋光異構(gòu)形成的關(guān)鍵在于分子具有不對稱性（手性）。在有機(jī)化學(xué)中，將未能與其鏡像重合的分子稱為手性分子。手性分子主要有三類：（I）含手性原子的手性分子；（II）軸手性化合物（含手性軸的旋光異構(gòu)體）；（III）含手性面的旋光異構(gòu)體。

在教學(xué)或?qū)嶋H應(yīng)用中，比較重要的軸手性化合物是聯(lián)苯型化合物2和丙二烯（聯(lián)烯）型化合物3（圖1），當(dāng)R1≠R2；R3≠R4時，化合物2或3沒有對稱性，因此，它們均是手性化合物。根據(jù)IUPAC分類法，該類手性化合物可采用P/M[5]來定義其手性，亦可用R/S標(biāo)記法[4]來命名其手性狀態(tài)?，F(xiàn)實中，采用R/S標(biāo)記法命名軸手性化合物已是商業(yè)上普遍使用的方法。問題在于，R/S標(biāo)記法是基于次序規(guī)則（Cahn-Ingold-Prelog priority rules）和手性原子的絕對構(gòu)型標(biāo)記法。對于聯(lián)苯型和丙二烯型化合物而言，其并未含有手性原子、且其取代基有可能完全一樣（如圖2，化合物4有兩個NO2基團(tuán)和兩個COOH基團(tuán)），那么如何來判斷其R/S構(gòu)型？

二、軸手性化合物R/S構(gòu)型標(biāo)記的簡易方法

為了在課堂上有限的時間里，快速讓學(xué)生了解并準(zhǔn)確地判斷其R/S構(gòu)型，筆者總結(jié)并歸納出以下一套判斷步驟（圖2A）：首先，沿軸方向看（圖2A框內(nèi)的空心箭頭方向），可看到前面環(huán)上的取代基NO2和COOH基團(tuán)，后面環(huán)上的取代基也是NO2和COOH基團(tuán)。為了區(qū)分前面環(huán)上的取代基與后面環(huán)上取代基的次序，定義前面環(huán)上的取代基在次序上優(yōu)先于后面環(huán)上的取代基。其次，在Fischer投影式橫向?qū)懴虑懊姝h(huán)的取代基團(tuán)，左邊為看到的NO2基團(tuán)，右邊為COOH基團(tuán)；同理，在豎向?qū)懴潞竺姝h(huán)的取代基團(tuán)，上面為看到的NO2基團(tuán)，下面為COOH基團(tuán)，從而得到Fischer投影式5。再次，將Fischer投影式5橫向上的取代基按次序規(guī)則排序，定出對應(yīng)的次序a和b（其中規(guī)定字母對應(yīng)的次序為a>b）；將豎向上的取代基按次序規(guī)則排序，同樣定出對應(yīng)的次序c和d（其中規(guī)定字母對應(yīng)的次序為b>c>d），從而得到Fischer投影式6。最后，通過帶有次序（a>b>c>d）的Fischer投影式6定出其R/S構(gòu)型，即為化合物4的構(gòu)型。因為Fischer投影式6為帶有次序的a>b>c>d基團(tuán)，所以可簡單地通過“三角形法”[6]來快速和準(zhǔn)確地標(biāo)記出其R/S構(gòu)型：先去掉最小次序的d，然后觀察剩余abc的排向，為逆時針方向S構(gòu)型，故最終定出化合物4為S構(gòu)型。該判斷方法不僅快速，而且準(zhǔn)確，可在課堂上讓學(xué)生即學(xué)即會判斷軸手性化合物的R/S構(gòu)型。此外，觀察的方向若是從另一方向沿軸觀察的話（圖2B框內(nèi)的空心箭頭方向），那是不是得到的構(gòu)型就相反了？答案是否定的，其構(gòu)型是不變的！如圖2B所示，按上述四個步驟得到的化合物4構(gòu)型仍為S構(gòu)型。

基于以上提出的判斷步驟，舉一個例子，以理解和驗證上述的方法。以化合物1為例（圖2C），按上述四個步驟：沿軸方向看（圖2C空心箭頭方向），首先在十字架的橫向左邊取代基是C，右邊取代基是P；豎向上面取代基是C，下面取代基是P。將取代基轉(zhuǎn)化成次序字母abcd后，再去掉d，然后查看abc為逆時針排向，即可得化合物1為S構(gòu)型。通過實例分析證實，基于上述的四個步驟，在有機(jī)化學(xué)的課堂上，教師可以非?？焖偌皽?zhǔn)確地讓學(xué)生撐握軸手性化合物的R/S構(gòu)型判斷方法，在實際使用中也可以事半功倍地應(yīng)用。

三、結(jié)語

軸手性化合物R/S構(gòu)型的判斷可以先通過空間觀察，轉(zhuǎn)化成為帶有次序基團(tuán)（a>b>c>d）的Fischer投影式，再由此Fischer投影式通過去掉最小次序基團(tuán)d，然后觀察abc的順或逆時針排向。若為順時針排向，則該物為R構(gòu)型；若為逆時針排向，則該物為S構(gòu)型。該判斷方法快速、準(zhǔn)確，可讓學(xué)生在課堂上即學(xué)即會。

參考文獻(xiàn)：

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[2]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第四版）上冊[M].北京：北京大學(xué)出版社，2017.

[3]McMurry J.E.Organic Chemisrty，8thed，Cengage Learning，2012.

[4]E.L.伊萊爾，S.H.威倫，M.P.多伊爾.基礎(chǔ)有機(jī)立體化學(xué).鄧并譯[M].北京：科學(xué)出版社，2005：551-562.

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[6]韓永生.用“三角形法”快速標(biāo)定分子的R/S構(gòu)型——“上下順R，左右順S”規(guī)則[J].新鄉(xiāng)師范學(xué)院學(xué)報，1983，40（4），49-64.