溫度—壓力—吸附方程回歸樣本集的建立與計(jì)算
——以陜西焦坪崔家溝煤為例

李 東，郝靜遠(yuǎn)，張學(xué)梅，馬青華.

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西西安 710038)

研究在指定條件下的吸附量是人們十分關(guān)心的問題。固體對氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。為了便于找出規(guī)律，在吸附量、溫度、壓力這三個(gè)變量中，常常固定一個(gè)變量，測定其他兩個(gè)變量之間的關(guān)系，這種關(guān)系可以用曲線表示。吸附等溫線表示在恒溫下，反映吸附量與壓力之間關(guān)系的曲線。目前有溫度—壓力—吸附方程處理已經(jīng)報(bào)道的系列等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文的目的是揭示如何運(yùn)用已經(jīng)報(bào)道的系列等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立回歸樣本集，從而計(jì)算溫度—壓力—吸附方程的待定常數(shù)，最后驗(yàn)證溫度—壓力—吸附方程的有效性。

1 回歸樣本的建立

煤巖或頁巖的吸附試驗(yàn)都是采用系列等溫吸附的方式進(jìn)行。少數(shù)試驗(yàn)結(jié)果是直接報(bào)道溫度壓力吸附量實(shí)測值[1]，大多數(shù)試驗(yàn)結(jié)果是報(bào)道在系列測試溫度下的蘭氏體積和蘭氏壓力[2-9]。對于那些報(bào)道吸附量實(shí)測值的情況，所有不同溫度不同壓力的實(shí)測值就是回歸樣本集。對于報(bào)道在系列測試溫度下的蘭氏體積和蘭氏壓力的情況，則需要首先建立回歸樣本集。

1.1 回歸樣本的壓力上、下限

回歸樣本的建立中需要解決的是壓力上限和壓力增量，從而確定測試域內(nèi)(壓力、溫度)的樣本個(gè)數(shù)。因?yàn)橛?jì)算上的限制，壓力的下限一般取0.5 MPa而不取零。在測定溫度下，回歸樣本的第一、第二個(gè)壓力分別為0.5 MPa、1 MPa。報(bào)道中的圖或表會(huì)涉及測試壓力的上限，那么這個(gè)最高測試壓力就確定為吸附壓力的上限。

1.2 回歸樣本的壓力增量

壓力增量定為1 MPa。確定吸附壓力上限為M，則在測定溫度下，有(M+1)個(gè)樣本。如果有N個(gè)測試溫度，就會(huì)有N×(M+1)個(gè)回歸樣本構(gòu)成的回歸樣本集。現(xiàn)以陜西焦坪崔家溝7號煤的系列等溫吸附試驗(yàn)[7]為例加以說明。

陜西焦坪崔家溝7號煤的特征參數(shù)如下：灰分，18.23%；水分，1.88%；Ro，1.4%。其報(bào)道的Langmuir參數(shù)列于表1。

表1 焦坪崔家溝7號煤樣實(shí)測條件及蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)[7]Table 1 The measured conditions and parameters of Langerhans and Langerhans equation of 7# coal sample in Cuijiagou of Jiaoping

文章中顯示的吸附上限為7 MPa。為保險(xiǎn)起見，增加1 MPa，達(dá)到8 MPa。因此相應(yīng)的9個(gè)測試壓力p分別為0.5 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。將表1的數(shù)值和測試壓力p代入蘭氏方程(1)：

(1)

那么回歸樣本在某個(gè)測試溫度下就產(chǎn)生9個(gè)吸附值。焦坪崔家溝7號煤樣有4個(gè)測試溫度，總共有4×9=36個(gè)樣本。表2列出在不同溫度和壓力下的回歸樣本集。

表2 陜西焦坪崔家溝7號煤的回歸樣本Table 2 Regression sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

2 回歸樣本的線性計(jì)算

溫度—壓力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)[10-16]如下：

(2)

式中V——吸附量，即在溫度T和壓力p下的樣本數(shù)值，c m3/g；

M——分子量，g/mol，甲烷的分子量為16；

T——絕對溫度，K；

p——壓力，MPa；

A——對于一個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)；

B——吸附流量系數(shù)，與吸附區(qū)域相關(guān)；

Δ——在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差，K，主要衡量吸附溫度的相對影響；

β——類似于Freundlich吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，主要衡量吸附壓力的相對影響。

運(yùn)用已經(jīng)得到的含有36個(gè)元素的回歸樣本集，可以通過以下步驟計(jì)算TPAE的4個(gè)待定參數(shù)(A、B、Δ、β)。

2.1 數(shù)學(xué)處理

將式(2)變形移項(xiàng)得：

(3)

兩邊同時(shí)取對數(shù)得：

(4)

假設(shè)一個(gè)A1值，用式(4)左邊的計(jì)算值與lnp、1/T做二元線性回歸，可得lnB、β和Δ。將lnB反對數(shù)求出B。這樣，就得到第一個(gè)假設(shè)A1值時(shí)的第一套TPAE參數(shù)(A1=0.168、B1=0.000116、Δ1=1953.3、β1=0.4986)。

2.2 計(jì)算樣本集的建立

將第一套TPAE參數(shù)(A1、B1、Δ1、β1)代入式(2)，計(jì)算與回歸樣本集一一對應(yīng)的相同溫度T和壓力p的V計(jì)算樣本集。表3為按第一套TPAE參數(shù)的不同溫度壓力下的36個(gè)元素的計(jì)算樣本集。

表3 陜西焦坪崔家溝7號煤的計(jì)算樣本集Table 3 Calculation sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

注：A1=0.168，B1=0.000116，Δ1=1953.3，β1=0.4986。

然后做第二個(gè)假設(shè)A2值，得到第二套TPAE參數(shù)(A2、B2、Δ2、β2)，計(jì)算第二套計(jì)算樣本集。依此類推……

3 TPAE參數(shù)的選擇及回歸方程的驗(yàn)證

3.1 TPAE參數(shù)的選擇

現(xiàn)在有幾套線性回歸的計(jì)算樣本集。和回歸樣本集進(jìn)行比較，任何一套計(jì)算樣本和回歸樣本之間就有一套36元素的相對偏差集。相對偏差δ的計(jì)算方程如下：

(5)

相對平均偏差是36個(gè)元素的相對偏差集的平均值，可以衡量回歸樣本集與計(jì)算樣本集之間的差異。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度判斷，相對平均偏差越小越好。

比較這幾套線性回歸的平均相對偏差，可以選擇產(chǎn)生最小的平均相對偏差的TPAE參數(shù)。以下三條重要的規(guī)則是在選擇最小的平均相對偏差時(shí)必須遵守的：

(1)A≥零，A不能<零；

(2)B≥零，B不能<零；

(3)b必須>零，b不能>1。

表4列出6套不同假設(shè)A值回歸得到的TPAE參數(shù)和平均相對偏差。

表4 陜西焦坪崔家溝7號煤不同計(jì)算樣本得到TPAE參數(shù)和平均相對偏差Table 4 TPAE parameters and average relative deviations from different calculation samples of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

可以選擇A值為0.168的那一組TPAE參數(shù)。其產(chǎn)生的平均相對偏差為7.29%。

3.2 吸附壓力上限

在系列等溫吸附試驗(yàn)中，如果試驗(yàn)的最高壓力沒有使煤吸附達(dá)到飽和，不同吸附壓力上限得到的Langmuir吸附參數(shù)就有很大偏差[9]。換句話說，在相同煤樣、相同測試儀器條件下，不同的最高吸附壓力的系列等溫試驗(yàn)結(jié)果可以得到不同的Langmuir吸附參數(shù)。那么，利用多元線性回歸時(shí)，即使有相同的A值，不同的壓力上限也會(huì)得到不同的TPAE待定參數(shù)。表5列出相同的A值在4個(gè)不同壓力上限時(shí)的TPAE參數(shù)。

表5 陜西焦坪崔家溝7號煤不同壓力上限時(shí)的TPAE參數(shù)和平均相對偏差(A值都為0.168) Table 5 The TPAE parameters and the average relative deviations at different upper pressure limit of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi (Value A is 0.168)

從表5的數(shù)據(jù)可以看出，和系列等溫吸附一樣，不同的吸附壓力上限也可以產(chǎn)生不同的TPAE參數(shù)。

對于有些煤的樣測試是在高溫(100 ℃)和高壓(32 MPa)[8]較為苛刻的條件下進(jìn)行的，因此，吸附壓力的上限是定到高壓條件下。但是當(dāng)選擇幾批不同的系列等溫吸附試驗(yàn)來比較煤的變質(zhì)程度對吸附的影響時(shí)(如煤的變質(zhì)程度與等量吸附熱的關(guān)系、煤的變質(zhì)程度與吸附最大量的關(guān)系)，而且這些不同批次的系列等溫吸附試驗(yàn)有不同的測試壓力上限，則一般采用折中的壓力上限為所有回歸樣本的壓力上限。

3.3 回歸方程的作圖法

如前面所說，回歸方程驗(yàn)證的一種方法就是計(jì)算回歸樣本集與計(jì)算樣本集之間的相對平均偏差。這種驗(yàn)證方法也稱為計(jì)算法。除此以外，還有作圖法。因?yàn)榛貧wTPAE包含溫度與壓力二維變量，所以這是個(gè)回歸曲面方程。而回歸樣本是在溫度—壓力下的吸附量，是一些點(diǎn)。面與點(diǎn)之間的吻合程度就是作圖法。 圖1表示陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE(A=0.168，B=0.000116，Δ=1953.3，β=0.4986)和全部36個(gè)回歸樣本點(diǎn)。

從圖1中可以看出回歸得到的TPAE曲面與回歸樣本吻合很好。因此作圖法也可以驗(yàn)證TPAE可以處理系列等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE曲面Fig.1 TPAE surface of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

4 結(jié)論

(1)大多數(shù)煤巖或頁巖的系列等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果是通過Langmuir參數(shù)進(jìn)行報(bào)道的。為了驗(yàn)證以至應(yīng)用溫度—壓力—吸附方程TPAE，首先必須建立回歸樣本集。對于吸附壓力上限為MMPa，N個(gè)測試溫度的煤樣可以建立N×(M+1)元素的回歸樣本集。

(2)通過將TPAE線性處理后，可以進(jìn)行多元線性回歸，得到在假設(shè)A為某值時(shí)的其他3個(gè)參數(shù)值，從而得到計(jì)算樣本集，并計(jì)算該計(jì)算樣本集與回歸樣本集的相對平均偏差。在多組相對平均偏差中取最小者為選定TPAE。

(3)除了用計(jì)算相對平均偏差法驗(yàn)證以外，還可以用作圖法來驗(yàn)證最佳TPAE。所有的計(jì)算、比較、選擇、作圖、驗(yàn)證，都用陜西焦坪崔家溝7號煤作為例子加以說明。

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