利用輻射接枝二烯丙基胺共聚物制備陰離子交換纖維

摘 要：采用聚丙烯纖維非織布為基材，預(yù)輻射接枝二烯丙基胺、二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的預(yù)聚物。通過控制二烯丙基胺、二甲胺和環(huán)氧氯丙烷投料比，選用適宜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間制備最佳預(yù)聚物。結(jié)果表明：接枝共聚反應(yīng)中，預(yù)聚物水溶液含量為60%時(shí)，接枝率最高，為3.38%；丙烯酰胺為80%時(shí)，接枝率最高，為15.72%。

關(guān)鍵詞：離子交換纖維；輻射接枝；二烯丙基胺

中圖分類號：TQ342.84 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）10-0136-03

Preparation of Anion Exchange Fiber by Radiation

Grafting of Diallylamine Copolymer

CUI Guoshi1，2 GAO Junna1，2 SHU Xingjuan1，2 YUAN Mengzhen1，2 ZHANG Ruirui1，2

（1.Henan Kegao Radiation Chemical Technology Co. Ltd.，Luoyang Henan 471000；2.Henan Key Laboratory for Radiation Chemistry Advanced Materials，Luoyang Henan 471000）

Abstract： Polypropylene fiber nonwoven fabric was used as a substrate to pre-irradiate a prepolymer of diallylamine， dimethylamine and epichlorohydrin. By controlling the feeding ratio of diallylamine， dimethylamine and epichlorohydrin， the best prepolymer was prepared by using suitable reaction temperature and reaction time. The results showed that in the graft copolymerization， the grafting ratio was the highest when the content of the prepolymer water solution was 60%， and the graft ratio was the highest when the acrylamide was 80%， which was 15.72%.

Keywords： ion exchange fiber；radiation grafting；diallylamine

1 研究背景

氯甲基化反應(yīng)合成的聚氯甲基苯乙烯一般是利用其芐基的親核取代反應(yīng)，合成的高分子聚合物具有多種功能性[1]。傳統(tǒng)方法有兩種：一種方法是在路易斯酸的作用下由聚苯乙烯和氯甲醚反應(yīng)制得[2，3]，但氯甲醚具有很強(qiáng)的毒性且這種方法已發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能生成一定量的交聯(lián)聚氯甲基苯乙烯；另一種方法是直接對氯甲基苯乙烯單體進(jìn)行聚合[4，5]，但這種氯甲基一般是在對位和鄰位，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)不清晰，同時(shí)甲基苯乙烯價(jià)格太過昂貴，適合在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)操作[6]。

另一制備聚甲基化苯乙烯的方法是接枝。接枝是指通過化學(xué)鍵在大分子鏈上結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)所形成的產(chǎn)物[7]。

輻射接枝技術(shù)是在20世紀(jì)90年代后期在生產(chǎn)離子交換纖維方面得到迅速發(fā)展的，其是在輻照聚合物基礎(chǔ)上隨著聚合物改性的需要發(fā)展起來的，已成為一些聚合物高分子材料改性的主要方法之一。其是利用電子束或射線等高能量的輻射使聚合物骨架上產(chǎn)生許多個活性點(diǎn)[8]，再將含指定官能的團(tuán)物引入該聚合物骨架上，制備功能型聚合物。本文即采用輻射接枝辦法制備陰離子交換纖維。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

聚烯烴纖維：河南新鄉(xiāng)某公司提供，真空干燥24h備用。二烯丙基胺：分析純，山東魯岳化工有限公司提供。二甲胺33%：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。環(huán)氧氯丙烷：分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司提供。丙烯酰胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。

2.2 預(yù)聚物制備

2.2.1 制備方法。氮?dú)夥諊?，將一定比例的二烯丙基胺、二甲胺置于三口燒瓶中，在一定溫度下，滴加環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)攪拌至分層消失，即可得到所需的預(yù)聚物。

2.2.2 結(jié)果與討論。影響預(yù)聚物生成的主要因素有反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。首先考察反應(yīng)物濃度比的影響。

表1結(jié)果表明，通過不同比例的二烯丙基胺、二甲胺的摩爾數(shù)之和與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其比例為10∶9反應(yīng)充分。

反應(yīng)溫度對預(yù)聚物反應(yīng)的影響見表2。從表2可以看出，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越劇烈，但溫度過高勢必會帶來副反應(yīng)。反應(yīng)溫度在60～80℃時(shí)，二烯丙基胺逐漸反應(yīng)完全；溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)液顏色變深，有副反應(yīng)發(fā)生；80℃反應(yīng)最快，反應(yīng)狀態(tài)最佳。

反應(yīng)時(shí)間對預(yù)聚物反應(yīng)的影響與反應(yīng)溫度相似，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，但反應(yīng)時(shí)間過長，副產(chǎn)物越多。表3為時(shí)間對預(yù)聚物反應(yīng)的影響。從表3可以看出，反應(yīng)為5～7h，二烯丙級胺反應(yīng)完全，7h反應(yīng)最佳。

2.3 接枝共聚反應(yīng)

將聚烯烴纖維經(jīng)電子束預(yù)輻射后，裁切成1cm寬的長條，然后裝入密封塑料袋放于干燥器中備用。在裝有冷凝管的三口瓶中按一定浴比加入一定量的預(yù)聚物、丙烯酰胺水溶液，同時(shí)加入0.2g左右的（W0）輻射聚烯烴纖維，真空換入氮?dú)?，磁力攪拌器攪拌，在一定溫度下，反?yīng)一定時(shí)間，取出纖維，用蒸餾水多次沖洗，真空干燥至恒重（Wg）。

[q=Wg-Wo/Wo×100%] （1）

式中，[q]代表接枝率；[W]代表接枝前的質(zhì)量；[Wg]代表接枝后的質(zhì)量。

聚烯烴纖維接枝率的影響因素主要有預(yù)聚物的含量、預(yù)聚物與丙烯酰胺的摩爾比。下面就影響接枝率的這兩個因素在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)進(jìn)行研究分析。

2.3.1 預(yù)聚物含量對接枝率的影響。表4是預(yù)聚物含量對接枝率的影響。已輻射處理纖維游離基數(shù)量一定，因此，預(yù)聚物含量對接枝率至關(guān)重要。從表4可以看出，預(yù)聚物含量愈高，接枝率愈大，預(yù)聚物水溶液含量為60%時(shí)，接枝率最高，為3.38%。

2.3.2 丙烯酰胺含量對接枝率的影響。丙烯酰胺的烯鍵亦能與輻射處理后含游離基的纖維反應(yīng)，因此，丙烯酰胺是影響纖維接枝率的另一重要因素。表5是丙烯酰胺與預(yù)聚物的摩爾比對反應(yīng)的影響。從表5可以看出，丙烯酰胺含量越高，纖維接枝率越高。預(yù)聚物水溶液含量為60%時(shí)，丙烯酰胺含量越高，至80%時(shí)，接枝率最高，為15.72%。

利用紅外光譜儀研究丙烯酰胺接枝前后的結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果見圖1和圖2。酰胺鍵在紅外光譜中的特征吸收峰為1 420～1 400cm-1。圖1顯示，原料纖維中不含有酰胺鍵，而接枝后在1 420～1 400cm-1出現(xiàn)了—C—N—和1 680～1 650cm-1出現(xiàn)了—C=O酰胺的伸縮振動。由于原本的纖維中并沒有酰胺、羥基及胺類的官能團(tuán)，這說明預(yù)聚物已經(jīng)接枝到纖維上了。

3 結(jié)論

預(yù)聚物的制備中，二烯丙基胺、二甲胺的摩爾數(shù)之和與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為10∶9，80℃，反應(yīng)8h，反應(yīng)最快，反應(yīng)最完全，且副反應(yīng)最少。

接枝共聚反應(yīng)中，預(yù)聚物含量越高，接枝率越高，預(yù)聚物水溶液含量為60%時(shí)，接枝率最高，為3.38%。丙烯酰胺的加入大大提高了其接枝率，接枝率隨丙烯酰胺含量呈線性上升趨勢，丙烯酰胺為80%時(shí)，接枝率最高，為15.72%。

由于以聚烯烴非織布為基材，利用該方法制備的陰離子交換纖維比表面積相對較大，有一定的強(qiáng)度，耐化學(xué)腐蝕等，可廣泛用于工業(yè)廢水、廢氣的處理回收中。

參考文獻(xiàn)：

[1]Bergbreiter D E，Osburn P L，Smith T，et al.Using soluble polymers in latent biphasic systems[J].Journal of the American Chemical Society，2003（20）：6254-6260.

[2]虞常波，劉煥松.凝膠聚苯乙烯白球氯甲基化對樹脂的影響[J].廣東化工，2017（7）：124-126.

[3]北京大學(xué)深圳研究生院.一種多孔高分子微球陰離子填料的制備方法：106866863A[P].2017-06-20.

[4]胡靜榮，呂浩永，劉惠玲，等.磁性聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯材料的合成及其對蒽的吸附性能研究[J].分析測試學(xué)報(bào)，2017（4）：464-470.

[5]李繼新，王海玥，郭立穎，等.對氯甲基苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物減水劑的制備[J].化工進(jìn)展，2015（4）：1093-1097.

[6]康泰然，何龍，陳聯(lián)梅.對氯甲基苯乙烯及其均聚物的合成研究[J].西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（2）：200-203.

[7]洪浩群，賈志欣，何慧，等.聚烯烴接枝改性設(shè)備的開發(fā)[J].高分子通報(bào)，2006（11）：65-72.

[8]王勇，黃勁，李瑞海.高密度聚乙烯粉末的電子束輻射接枝[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，1994（4）：92-94.