基于乙醇為氫源雙金屬催化苯酚選擇性加氫研究

摘 要：本文主要研究使用乙醇為供氫源，使用負載型雙金屬為催化劑，在高溫高壓的條件下催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的反應過程。探討不同的反應溫度對苯酚轉化率、液相產物選擇性的影響，不同的反應時間對反應效果的影響，不同的乙醇加入量對反應效果的影響。結果表明，在以乙醇為供氫源的反應體系下，可實現苯酚催化加氫制備環(huán)己酮。當反應溫度為300℃時，苯酚的轉化率可達85%，環(huán)己酮選擇性可達70%。另外，較高的反應溫度對苯酚和乙醇的轉化及環(huán)己烷的生成是有利的，然而，在較低的反應溫度下環(huán)己酮的選擇性較高。此外，溫度越高，乙醇含量對液相產物選擇性的影響越小。

關鍵詞：苯酚；催化加氫；環(huán)己酮；雙金屬催化劑；乙醇

中圖分類號：O643.36；O621.251 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）01-0150-02

Selective Hydrogenation of Phenol on Bimetallic Catalyst using

Ethanol as Hydrogen Source

SHI Yunjie

（Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy，Baiyin Gansu 730900）

Abstract： In this paper， the reaction process of selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone under high temperature and high pressure was studied under the condition of high temperature and high pressure， using ethanol as a hydrogen source and supported bimetallic catalyst as catalyst. The effects of different reaction temperature on phenol conversion and liquid product selectivity were discussed. The influence of different reaction time on the reaction effect and the effect of different ethanol dosage on the reaction effect were discussed. The results show that cyclohexanone can be prepared by catalytic hydrogenation of phenol under the reaction system of ethanol as the source of hydrogen supply. When the reaction temperature is 300 ℃， the conversion rate of phenol can reach 85%， and the selectivity of cyclohexanone can reach 70%. In addition， the higher reaction temperature is favorable for the conversion of phenol and ethanol and the formation of cyclohexane. However， the selectivity of cyclohexanone is higher at lower reaction temperature. In addition， the higher the temperature， the less the effect of ethanol content on the selectivity of liquid product.

Keywords： phenol；hydrogenation；cyclohexanone；bimetallic catalyst；ethanol

1 研究背景

環(huán)己酮（cyclohexanone）是一種重要的化工原料，在工業(yè)生產中用途廣泛，年消耗量巨大。目前，工業(yè)生產中環(huán)己酮合成方法主要有4種：環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、環(huán)己醇氧化/脫氫法、苯酚加氫法。苯酚催化加氫合成環(huán)己酮是環(huán)己酮合成方法中應用最早的一種。苯酚催化加氫工藝中，在溫和的反應條件下（較低的反應溫度及反應壓力下），即可獲得較高的苯酚轉化率及環(huán)己酮產率。另外，苯酚是一種典型的毒性大、不易降解的工業(yè)污染物，通過食物鏈的作用，苯酚會在生物體內富集最終危害人類健康。因此，苯酚催化加氫制備環(huán)己酮的方法能夠減少苯酚排放量，降低苯酚對環(huán)境的污染。

2 試驗方法

2.1 試驗裝置

本研究使用自行組裝的反應釜[組裝材料主要為美國世偉洛克（Swagelok）公司生產的316不銹鋼管材]，該反應器最大耐壓值為30MPa，容積為4mL。由于苯酚催化加氫反應只有在一定的溫度下才能獲得較好的效果，加之反應器內部無法安裝加熱組件，因此，試驗中使用沙浴流化床加熱器（美國Techne公司設計及制造）對反應釜進行加熱，溫度控制在50～600℃。

2.2 試驗試劑

試驗所用原料主要為苯酚，還使用了少量的環(huán)己烷、苯、環(huán)己酮、環(huán)己醇及二乙基苯酚作為氣相色譜儀制作檢測液體產物含量標準曲線的外標物質。考慮到反應產物的溶解度以及氣相色譜儀色譜柱對產物的分離度，本研究選擇了能使產物在色譜柱中分離較好的丙酮作為稀釋溶劑。試驗中使用的試劑均由阿拉丁試劑（上海）有限公司生產制造，純度為色譜純[1]。

2.3 試驗方法

苯酚催化加氫試驗中苯酚加入量為超純水加入質量的2%（0.040 8g），超純水加入量為2mL。催化劑使用量與苯酚加入量相同。乙醇加入量分別為超純水體積的1%、2%、5%、10%和15%（20μL、40μL、100μL、200μL和300μL）。反應溫度為250℃、275℃、300℃，反應時間為30min、60min、120min、180min和240min。

2.4 分析方法

本研究使用氣相色譜質譜聯用儀（PerkinElmerClarus SQ 8T）確定液體產物中的物質種類。反應過程中產生的環(huán)己烷、苯、環(huán)己酮、環(huán)己醇和二乙基苯酚等液體產物，使用配備有FID檢測器的氣相色譜儀（Agilent7820A）進行定量分析。

3 結果與分析

3.1 不同溫度下反應時間對苯酚催化加氫轉化率的影響

在250℃、275℃、300℃的反應溫度下，乙醇加入量為溶劑的5%（100μL）時，隨著反應時間的延長，苯酚的轉化率隨之增大。在反應溫度為300℃，反應時間為240min的反應條件下，苯酚轉化率達到最大值，為86.25%。

3.2 不同溫度下反應時間對苯酚催化加氫液相產物選擇性的影響

在275℃的反應條件下，苯酚催化加氫反應還生成了少量環(huán)己烷和環(huán)己醇。反應結果還表明，較高的反應溫度有利于環(huán)己烷的生成，在該反應條件下反應時間延長至30min時，環(huán)己烷產率基本已經接近平衡。與此同時，在275℃的反應溫度下，若反應停留時間大于60min，隨著反應時間的延長，環(huán)己酮會逐漸轉化成環(huán)己醇。這可能是由于在275℃的反應溫度下乙醇反應產生的氫擁有較高的反應活性，環(huán)己酮與活性較高的氫反應后生成環(huán)己醇。

3.3 不同溫度下乙醇含量對苯酚催化加氫液相產物選擇性的影響

在250℃的反應溫度下，苯酚轉化率隨乙醇含量的增大而下降。在250℃的反應溫度下，當乙醇含量為1%時，苯酚轉化率為37.37%；當乙醇含量為15%時，苯酚轉化率減少為14%。在275℃的反應溫度下，乙醇含量在1%～2%時，苯酚轉化率隨乙醇含量的增大而增大。當乙醇含量大于2%時，隨著乙醇含量的增大，苯酚轉化率呈現下降趨勢。此外，在275℃的反應溫度下，當乙醇體積比為2%時，苯酚轉化率達到最大值，為48.99%。在300℃的反應溫度下，隨著乙醇加入量的增大，苯酚轉化率呈現出先上升后下降的趨勢，在乙醇體積比為5%時，苯酚轉化率達到最大值，為81.92%。由此可以看出，在較高的反應溫度下，該反應體系中乙醇的適宜加入量也越高。但總體上來說，乙醇加入量越低，苯酚轉化率會越高[2]。

4 結論

試驗研究發(fā)現，Ru-Pd/ZrO2在以乙醇為供氫源的反應體系下，可實現苯酚催化加氫制備環(huán)己酮。當反應溫度為300℃時，苯酚的轉化率可達85%，環(huán)己酮選擇性可達70%。苯酚催化加氫在以乙醇為氫源，使用雙金屬催化的反應中，主要產物。包括環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己烷、二乙基苯酚等液相產物結果表明，較高的反應溫度對苯酚和乙醇的轉化及環(huán)己烷的生成是有利的。

參考文獻：

[1]M Higashijima，S Nishimura. Effects of Alcoholic Solvents on the Formation of Cyclohexanones in the Hydrogenation of Phenols over Pd–C Catalysts[J].Bull. Chem. Soc. Jpn.，1992（65）：2955-2959.

[2]CW Chen，MY Huang，YY Jiang. Selective hydrogenation of phenol over a silica-supported polytitazane-Pt-Mn bimetallic complex[J].Chin. Chem. Lett.，1994（5）：569-572.