聚氨酯泡沫塑料的回收再利用研究

卞惠芳

（江蘇江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)紡織工程系，江蘇江陰214405）

聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇為原料加聚制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯材料分類很多，性能良好，可以分為非發(fā)泡制品和發(fā)泡制品兩大類。聚氨酯泡沫又可以被分為硬質(zhì)聚氨酯泡沫和軟質(zhì)聚氨酯泡沫[1]。目前中國(guó)聚氨酯的生產(chǎn)能力和消費(fèi)量都居于世界首位，大量的廢舊聚氨酯堆積起來勢(shì)必會(huì)給環(huán)境造成污染，所以聚氨酯泡沫的回收再利用問題需要得到解決，避免給環(huán)境造成二次污染[2]。目前，聚氨酯泡沫塑料廢棄物回收處理方法主要有三種方法：能量回收方法、物理回收方法和化學(xué)回收方法[3]。醇解法是化學(xué)回收法的一種，醇解條件溫和，降解產(chǎn)物穩(wěn)定，分離、醇化很簡(jiǎn)單。回收得到的聚醚多元醇可以直接用于發(fā)泡制備聚氨酯泡沫塑料。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海予正儀器設(shè)備有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；EL204電子天平（梅特勒-托利多有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司）；平板硫化機(jī)（江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司）；電熱恒溫干燥箱（上海錦凱科學(xué)儀器有限公司）。

廢舊聚氨酯泡沫（工業(yè)級(jí)，蘇州蘇協(xié)公司）；乙二醇，甲醇，氫氧化鈉，吡啶，醇酸酐（分析純，中國(guó)上海試劑總廠）；氮?dú)猓üI(yè)級(jí)，市售）；聚合MDI、硅油SD-501市售，化學(xué)純；多元醇，自制；二月桂酸二丁基錫，鄭州市光耀化工原料有限公司，分析純。

2 廢舊阻燃聚氨酯泡沫的醇解研究

2.1 廢舊聚氨酯泡沫原料分析

采用KBr壓片法，將廢棄聚氨酯泡沫壓片制樣，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，然后分析聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，結(jié)果見圖1。

圖1 廢舊聚氨酯泡沫紅外光譜圖

由圖1可知在1373cm-1處有較強(qiáng)的吸收譜帶，此為與苯環(huán)相連的-CH3對(duì)稱變形所形成的，故可以推測(cè)此廢舊聚氨酷軟泡所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸醋(TDI)或它的預(yù)聚體。在1112cm-1附近清晰的強(qiáng)吸收譜帶為聚醚型聚氨酯—C—O—C—的吸收譜帶，可以推測(cè)出廢舊聚氨酯泡沫所用的多元醇是聚醚多元醇。

2.2 醇解反應(yīng)條件的選擇

2.2.1 醇解反應(yīng)溫度的確定

以乙二醇為醇解劑，醇解廢棄聚氨酯泡沫，探索反應(yīng)溫度對(duì)醇解產(chǎn)物的影響。分別設(shè)置140℃,160℃,180℃，200℃，220℃為考察因子。聚氨酯泡沫和乙二醇的質(zhì)量比為1:2，反應(yīng)時(shí)間6h，不使用催化劑。待反應(yīng)結(jié)束后，將醇解產(chǎn)物攪拌均勻，然后取1～2g，然后測(cè)定它的羥值，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)醇解產(chǎn)物羥值的影響

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，醇解產(chǎn)物的羥值逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，所測(cè)的羥值變化很小。考慮到耗能問題，繼續(xù)升高溫度實(shí)際意義不大，所以選擇200℃作為醇解廢舊聚氨酯泡沫的溫度。

2.2.2 醇解反應(yīng)時(shí)間的確定

醇解溫度確定之后，繼續(xù)探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚氨酯泡沫醇解產(chǎn)物的影響。選用2h，3h，4h，5h為考察因子，乙二醇為醇解劑，廢舊聚氨酯與乙二醇的質(zhì)量比為1:2，醇解溫度為200℃，不使用催化劑，待反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定其羥值，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物羥值的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，醇解產(chǎn)物的羥值越來越大。當(dāng)反應(yīng)到4h后，再繼續(xù)反應(yīng)羥值的變化不是很大。所以選擇4h作為醇解反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 廢舊聚氨酯與醇解劑質(zhì)量比的確定

以乙二醇為醇解劑，醇解溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間4h，不添加催化劑，探究廢舊聚氨酯與醇解劑質(zhì)量比的不同對(duì)醇解產(chǎn)物的影響，分別設(shè)置1:0.5,1:1,1:2,1:3，1:4。待反應(yīng)完全后，取少量醇解產(chǎn)物測(cè)其羥值，具體見圖4。

由圖4可以看出，隨著醇解劑的用量比例增大，羥值越大，醇解越完全。使用大量的乙二醇醇解劑不符合經(jīng)濟(jì)效益，另一方面也會(huì)對(duì)產(chǎn)物的分離造成影響。所以選用廢舊聚氨酯與醇解劑的用量比為 1：2，醇解產(chǎn)物的羥值達(dá)到 580，醇解比較完全。

2.3 醇解產(chǎn)物的紅外光譜分析

由圖5可見，在3219.97cm-1有明顯的吸收峰為—OH的吸收譜帶。2985.59cm-1的吸收峰是苯環(huán)中氫基的吸收譜帶，說明產(chǎn)物中含有苯環(huán)。其中1724.61cm-1的吸收峰是酯基的吸收譜帶。所以可以推測(cè)出醇解產(chǎn)物是多元醇系列。

圖4 醇解產(chǎn)物羥值隨醇解物與醇解劑的比例的變化

圖5 醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖

3 阻燃聚氨酯泡沫的再利用

3.1 聚氨酯的制備

采用一步發(fā)泡法，先將自制多元醇15.0g、硅油0.2g、二月桂酸二丁基錫0.1g和適量的蒸餾水放入紙杯中，用玻璃棒攪拌使其充分混合，然后加入聚合MDI 15.9g，快速攪拌，直到混合物發(fā)白停止攪拌，讓其自由發(fā)泡。起泡時(shí)最好用手捂一下，使其保持一個(gè)比較規(guī)則的形狀，方便后面的切片，而且還可以保證發(fā)泡的樣品有一個(gè)差不多的濃度，便于比較。待樣品放置一會(huì)后，放入烘箱中，溫度設(shè)置40℃烘干24 h。

3.2 測(cè)試與表征

3.2.1 聚氨酯的泡孔結(jié)構(gòu)觀察

聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)的分析采用XSZ-N107型生物顯微鏡，物鏡用10倍光程，觀察顯微鏡下聚氨酯的泡孔結(jié)構(gòu)。樣品取樣沿發(fā)泡垂直方向切大約1mm厚度，表面平整，厚度均勻的一規(guī)則薄片待測(cè)。打開顯微鏡的開關(guān)，調(diào)到自己需要的物鏡倍數(shù)，把樣品薄片放在載物臺(tái)上，調(diào)整光源強(qiáng)度，先把物鏡調(diào)至距離薄片較近的地方，然后旋轉(zhuǎn)微調(diào)目鏡的旋鈕，觀察并拍照。

3.2.2 聚氨酯泡沫的紅外光譜分析

使用KBr壓片法對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行紅外光譜分析，得到圖6。

圖6 聚氨酯紅外光譜圖

圖6中3398.24cm-1處有明顯的吸收峰，此吸收峰是—NH的吸收譜帶。1709.02cm-1處是—COO的吸收譜帶，吸收很強(qiáng)烈。1541.07cm-1處是—CO—N的吸收譜帶，說明異氰酸酯中的N—C雙鍵斷裂，形成C—N單鍵。所以從紅外圖中可以說明所得產(chǎn)物的官能團(tuán)與聚氨酯是一樣的。

4 結(jié)論

以廢舊的聚氨酯軟泡為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化醇解研究，利用自制的多元醇發(fā)泡制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫，通過光鏡觀察泡孔結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明與普通聚氨酯一致，廢舊聚氨酯軟泡有很大的回收價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

［1］徐文超，宋文生，朱長(zhǎng)春，等聚氨酯的回收再利用[J]．彈性體，2008，18(2)：65-68.

［2］高瑋婧.廢舊冰箱硬質(zhì)聚氨酯材料的資源再利用[D].北京交通大學(xué),2013.

［3］耿佳，馮芳，王東田.聚氨酯泡沫在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用及其回收處理[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（2）：78-83.