洗凈現(xiàn)象的實驗分析及下一代洗凈系統(tǒng)的研究

清洗過程涉及到很多表面現(xiàn)象，例如，潤濕、吸收、增溶、分散、乳化和污垢分離/再沉積等，清洗過程主要由表面自由能和液體介質(zhì)中污垢及底物的表面電性決定。從底物上有效去除污垢，洗滌劑和機械作用是必不可少的，其他的洗滌條件諸如溫度、洗滌時間和浴比也會影響去污力。良好的洗凈性應考慮的不僅是表面活性劑的去污力，還包括對底物的傷害和對環(huán)境的影響。然而，這種行為太復雜，用簡單的理論根本無法預測。

在過去的10年里，Keiko Gotoh已經(jīng)用已知的模型系統(tǒng)評價了去污力，在本文中，用污垢及底物相互作用的總勢能討論了這些結果。關于織物洗滌，人工污布已經(jīng)用于各種洗滌條件下去污力的評價。下面將介紹這些研究成果，并提出了下一代的洗凈系統(tǒng)。

1 潤濕性和表面自由能的評價

1.1 液滴的接觸角

接觸角是底物潤濕程度的量度，通常使用座滴法測量。具體做法是：把一個液滴放在底物表面，然后用帶有顯微鏡的CCD相機觀察，通過計算機記錄液滴每秒的圖像，測量出接觸角和液滴直徑。圖1是從聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜/水/空氣系統(tǒng)獲得的結果。從圖1中觀察到：接觸角隨時間增加而直線下降，液滴直徑在初始階段有輕微的提高。因為在真實的體系中，不可能達到接觸角的平衡，因而前進角qa是從測量的接觸角外推到時間為零時得到的。

圖1 水接觸角在PE膜上的經(jīng)時變化

1.2 單纖維的潤濕性

在三相邊界的座滴接觸角并不是一個精確的角度，但這種方法不能用于非常小樣品的接觸角測量，例如，單纖維。此時，Wilhelmy法是適用的。圖2是界面移動速度為0.3mm/min時，在一個浸泡提取循環(huán)期間，用Wilhelmy法監(jiān)測聚酯纖維/水/空氣重量變化的結果。點“a”、“b 和“c 分別是水表面接觸聚酯纖維下緣、水表面運動方向反轉以及水表面離開聚酯纖維下緣時的瞬間。前進和后退接觸角qa和qr，是從圖中各自的潤濕力計算出來的，其中前進接觸角與圖1中用座滴法測得聚酯膜的前進接觸角非常一致。

圖2 用Wilhelmy法監(jiān)測聚酯纖維/水/空氣重量變化的結果

1.3 表面自由能的測定

根據(jù)Van Oss-Chaudhury-Good方法，極性材料的Young-Dupré方程是：

q 和 g 分別是接觸角和表面自由能，下標S、L指的是固體和液體，下標LW、+、-指的是Llifshitzvan der Waals分量、Lewis酸參數(shù)和Lewis堿參數(shù)。水、二碘甲烷和乙二醇在PET膜和PET纖維上的接觸角分別通過座滴法和Wilhelmy法測定，PET膜和PET纖維上的表面自由能用測得的接觸角和公布值根據(jù)方程(1)計算。表1是PET試樣表面在用常壓等離子體射流（APPJ）氧化前后，各測定值的變化結果，APPJ包含了一些高密度的活性物質(zhì)，例如，電子、游離自由基、離子和質(zhì)子。在APPJ氧化后，由于含氧官能團的引入，兩種試樣的酸堿表面自由能顯著增加，但Llifshitz-van der Waals分量沒有發(fā)生大的變化。值

表1 PET試樣在用APPJ氧化前后，從接觸角計算的

2 采用模型系統(tǒng)評價去污力

2.1 洗滌系統(tǒng)模型

去污力主要受底物、污染物、介質(zhì)和機械作用的影響。底物分為兩類：一類是高能量表面，例如金屬和水泥（硬表面）；另一類是低能量表面，例如聚酯（軟表面）。本研究選擇硅膠板、PET材料（膜、

纖維和織物）分別作為模型的硬表面和軟表面。碳黑和紅黏土、硬脂酸和油酸以及水溶性酸性品紅6B染料分別作為模型顆粒、油溶性和水溶性污垢。水介質(zhì)

（水、含水乙醇和表面活性劑溶液）、非水介質(zhì)（有機溶劑）分別作為實驗介質(zhì)。攪拌、振動和超聲波作為去除污垢的機械力。去污系統(tǒng)的構建，通過組合以上的底物、污垢、介質(zhì)及機械作用完成。

2.2 顯微鏡計數(shù)法

聚乙烯和尼龍粒子作為模型顆粒污垢，沉淀到硅基片上，用于含水乙醇去污力的研究。硅基片用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、全氟丙基三乙氧基硅烷（FETMS）三種硅烷偶聯(lián)劑處理。聚乙烯和尼龍粒子用超聲波分散在含水乙醇中，硅基片垂直浸漬于以100r/min攪拌的上述分散液中。60min后，用顯微鏡視頻系統(tǒng)對沉淀在硅基片的粒子計數(shù)，實驗結果見圖3。在用硅烷偶聯(lián)劑處理后，硅基片上沉淀的粒子數(shù)量增加，乙醇濃度增加則會降低沉淀的粒子數(shù)，對于聚乙烯粒子尤其如此。該實驗結果表明：在水洗滌系統(tǒng)中添加乙醇，能夠防止粒子污垢再次沉積到底物上。本研究根據(jù)污垢離子和硅基片相互作用的總勢能，討論了粒子沉淀的問題，總勢能是用雙電層、Llifshitz-van der Waals 和酸堿相互作用的電動勢和表面自由能分量總和計算出來的。正如預料的那樣，沉淀粒子的數(shù)量隨著相互作用勢能的絕對值增加而增加（圖4）。

圖3 在水/乙醇溶液中，沉淀在未處理硅基片和硅烷偶聯(lián)劑處理的硅基片的粒子數(shù)量對乙醇濃度的函數(shù)

圖4 沉淀在硅基片上的粒子數(shù)量和二者之間最小勢能的關系

2.3 顯微圖像分析

Keiko Gotoh等人用顯微圖像分析系統(tǒng)，研究了以硬脂酸作為油性污垢，從PET膜上去除油垢的過程。該污垢去除實驗是通過噴灑硬脂酸的丙酮溶液，將硬脂酸沉淀在PET膜上。在室溫空氣中老化24h后，用25℃的表面活性劑溶液清洗PET膜，攪拌轉速為600r/min。在清洗后，PET膜不經(jīng)漂洗干燥，在清洗前后，得到了5個不同區(qū)域的顯微圖像。清洗前后的硬脂酸總面積用二進制圖像處理，確定污垢去除效率。

圖5展示了十二烷基硫酸鈉（AS）、C12脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）濃度對硬脂酸去除效率的影響。與AS相比，隨著AE濃度增加，硬脂酸的去除效率突然增加。圖6是用靜滴法測量表面活性劑溶液接觸角的結果。圖6顯示：對于本研究所有的實驗體系，去污效率與接觸角有很好的相關性。這表明，表面活性劑溶液在硬脂酸和PET膜接觸的中心區(qū)域的滲透，是污垢去除的主要因素。

2.4 石英晶體微天平技術

圖5 表面活性劑濃度對PET膜上硬脂酸去除效率的影響

圖6 PET膜上的硬脂酸去除效率與洗滌劑溶液在PET膜上接觸角的關系

石英晶體微天平（QCM）是一種有壓電特性的電氣裝置，它的頻率隨著沉淀在電極上的質(zhì)量呈直線變化。Keiko Gotoh通過旋涂法把聚乙烯、尼龍6和醋酸纖維附著到QCM電極上，花生酸作為模型污垢，用LB法沉淀到底物上的QCM，隨后用超聲波在表面活性劑水溶液中清洗QCM?；ㄉ崮さ娜コ?，根據(jù)清洗產(chǎn)生的QCM頻率變化確定（圖7）。實驗觀察到的最大去污力是醋酸纖維，其次是尼龍6和聚乙烯。對于所有底物，去污效率隨著AS濃度增加而增加，而且與從花生酸膜的表面自由能、底物、和AS溶液計算出的自由能改變有很好的相關性。AS溶液在花生酸膜和底物上的接觸角，是因為AS溶液在花生酸膜和底物間的滲透。

圖7 聚酯膜上花生酸去除效率與AS濃度的關系

Keiko Gotoh等人用涂敷了PET底物的QCM，原位檢測了攪拌條件下的污垢去除性，該研究中的硬脂酸用LB法沉淀，實驗結果見圖8。一旦浸入表面活性劑溶液，由于從空氣到水的介質(zhì)變化，QCM頻率大大地降低，隨后由于硬脂酸的除去，QCM頻率增加。硬脂酸膜在NaOH溶液中被快速移除，在AS溶液中則僅有少量的去除。均勻沉淀在PET底物上的硬脂酸膜能通過中和作用，被堿性溶液除去。然而，在表面活性劑溶液中，硬脂酸膜很難被滲透至污垢和底物中性區(qū)域的表面活性劑溶液除去。

圖8 在攪拌的NaOH（1mmol/dm3）和AS（8mmol/dm3）溶液中，去除硬脂酸時典型的QCM頻率對時間的曲線

3 用人工污布評價去污力

3.1 決定紡織品去污性的因素

為了獲得液體清洗力的標準，本研究實施了在水中和各種有機溶劑中的織物洗滌實驗。人工污布的制備是用相關物質(zhì)的分散液和溶液，把粒子（碳黑）、油垢（油酸）和水溶性污垢（酸性品紅6B染料）分別沉淀在棉布上制成的。在冰箱中經(jīng)過7～10天的老化后，在轉速為600r/min的條件下，用各種液體清洗污布，洗滌時間和洗滌溫度分別為20min和（25f1）℃。清洗后的污布不經(jīng)過漂洗就干燥，因為浴比足夠大（200～300）。去污力根據(jù)污布洗滌前后的表面反射率變化計算。

圖9是實驗結果。圖9顯示：去污力強烈依賴污垢和液體的屬性，在任何液體中，顆粒污垢都是很難被去除的。相反，油垢和水溶性污垢很容易在有機溶劑和水中分別被除去。在四氯乙烯中，即使增溶了水，水溶性污垢也難以從棉織物上去除，這說明：夏天棉織物上的汗?jié)n，采用商業(yè)干洗手段不是有效的方法。本研究發(fā)現(xiàn)：對所有的污垢而言，去污力和清洗介質(zhì)的相對介電常數(shù)有一定的相關性。在水中添加堿和表面活性劑，能夠極大地提高所有污垢的去除性。

圖9 在各種攪拌的溶液中洗滌后人工棉污布上污垢的去除效果

3.2 多層織物用于紡織品的洗滌實驗

本研究用包含6個不同包纏區(qū)域的多纖維貼襯織物（MFFs）制成的人工污布，實施了織物去污力評價實驗。在轉速為600r/min的條件下，用顆粒污垢、油垢、水溶性污垢染制的污布，在包含NaOH、AS和增溶了水的正癸烷中清洗。因為浴比足夠大（140），清洗后的污布不經(jīng)過漂洗就干燥。圖10是實驗結果，對于任何纖維區(qū)域，油垢、水溶性污垢分別在非水溶液和水溶性溶液中很容易被洗去。水溶液中具有疏水性的醋酸纖維和聚酯上的油垢，以及親水性的棉和粘膠纖維上的水溶性污垢，具有相對低的可去除性。無論是在水溶液中，還是在非水溶液中，顆粒污垢都無法從任何纖維區(qū)域除去。特別是在非水溶液，對任何纖維，顆粒污垢的去污力均為負值。在洗滌實驗期間，對MFF纖維的傷害可能會影響到通過表面反射率進行的去污評價。

本研究的實驗結果與織物洗滌的常識并不矛盾，因此，人工MFFs污布能夠方便地用于不同纖維的去污力平價。

4 污垢去除的機械作用

4.1 電滲流

在表面活性劑溶液中，底物通常帶負電。在底物/溶液界面還有一個雙電層。當一個外電場作用于界面，離子在雙電層移動，形成一個沿著底物表面的液體流，這種現(xiàn)象被稱為電滲流，這種活塞流（piston flow）不同于由于壓力差產(chǎn)生的泊肅葉流（Poiseuille flow）。在通常的洗滌條件下，由于到底物表面在1～10nm的電滲速度是一個常數(shù)，拋物線流（parabola flow）。在普通的洗滌條件下，電滲速度在距離底物表面1～10nm時的值是一個常數(shù)，會有一個大的水動力作用于附著到底物上的污垢。Tagawa，M等人研究了在電滲流和泊肅葉流下，對從硅板上去除氧化鐵的的效率實施了研究。圖11展示了硅板上氧化鐵粒子的去除與作用在氧化鐵粒子上的水動力的關系。電滲流和泊肅葉流的曲線大致是相同的，表明油垢的去除由水動力控制，然而，顆粒污垢的去除率達到50%的電滲流體積流量（3.84h10-6dm3/s），相對泊肅葉流（×10-6dm3/s）而言是很小的。

圖10 在攪拌的水溶液和非水溶液中洗滌后人工多纖維貼襯污布上污垢的去污效果

圖11 在水溶液中從硅板上去除氧化鐵粒子的效率對水動力的函數(shù)關系

4.2 超聲波

與織物洗滌常用的機械浴攪拌不同，由于在洗滌浴中空泡的快速形成或空泡的猛烈崩塌，超聲波表現(xiàn)出強烈的機械作用，因而在很多工業(yè)的硬表面清洗中，超聲波得到了廣泛的應用。然而，Gallego-Juarez，J.A等人報道，超聲波并不適合織物這種柔軟而有彈性的材料。

Keiko Gotoh等人嘗試了用炭黑或油酸染制的聚酯污布的超聲波清洗研究。污布和原布樣品水平放置在包含AS溶液的燒杯中，浴比為30，超聲波調(diào)制為38Hz的頻率，作為去除污垢的機械力，洗滌溫度為（25f1）℃。洗滌5min后，用0.1dm3的水漂洗污布60s。洗滌實驗根據(jù)ISO 6330∶2000（E），采用Wascator（國際標準縮水試驗機）完成。洗滌程序是4A（正常）、7A（溫和）和手洗，洗滌和漂洗溫度設定為25℃，這代表了一個原始程序設置的變化。在清洗之前，實驗織物的一邊縫制在聚酯補重織物上，實驗織物和實驗載荷的總質(zhì)量約為1.5kg，浴比為10。

圖12上部是用超聲波進行的去污實驗結果。隨著超聲波電耗增加，去污力急劇增加，炭黑和油酸的去除力分別達到了45%和95%，該數(shù)值超過了用Wascator的實驗結果（圖12的下部）。用超聲波代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機械攪拌作用，能夠減少洗滌期間對織物造成的傷害。用超聲波和傳統(tǒng)滾筒式洗衣機在AS溶液中洗滌精細纖維（羊毛和蠶絲），洗滌后纖維的SEM圖像在圖12的右側。與用傳統(tǒng)滾筒式洗衣機相比，超聲介導的洗滌對織物幾乎沒有傷害。Keiko Gotoh等人對以超聲波和振動結合作為機械力的去污效果也做了研究，證實1min的振動/超聲波組合幾乎不會對織物造成傷害，而洗滌力卻與傳統(tǒng)滾筒式洗衣機的去污力相當。

圖12 在AS溶液中用超聲波（上）和滾筒洗衣機（下）洗滌后，用人工聚酯污布表示的去污效率及洗滌后羊毛和絲的SEM圖像

5 常壓等離子體射流用于去污系統(tǒng)

5.1 水清洗的前處理

Keiko Gotoh等人從水清洗預處理的角度出發(fā)，研究了聚酯表面曝露于APPJ（等離子體射流）對其去污力的影響。在清洗前，用炭黑、油酸或硬脂酸染制的聚酯污布預先用氮氣APPJ處理，隨后污布一起用原先的AS溶液洗滌，有或沒有機械力（120spm的振動，38kHz超聲波，Wascator，正常洗）。振動和超聲波洗滌時間為5min，洗滌溫度調(diào)整為（25f1）℃。在振動和超聲波洗滌后，用0.1dm3的水漂洗污布和原布60s。

用表面反射方法測定污布的污垢去除率，以及污垢在原布上的沉積（圖13），結果發(fā)現(xiàn)：對于所有類型的污垢和機械力，APPJ曝露能夠促進污垢的去除，同時防止污垢的再沉積，特別是能明顯提高硬脂酸的去污力。這可能歸因于APP熱誘導沉淀在聚酯纖維上的硬脂酸結晶破壞，APP氧化會使聚酯和硬脂酸同時親水化，接觸角測量、X射線光電子能譜和顯微鏡觀察的結果支持該預測。實驗結果證實了APPJ曝露對水清洗效率的影響。

圖13 在AS水溶液中，APPJ預處理對聚酯污布去污力及污垢在聚酯污布再沉積的影響（有/無機械力）

5.2 抗污紡織品的開發(fā)

防止空氣中污垢的沉積和通過清洗去除污垢，對于保護織物外觀和性能極其重要。對于織物和服裝，已經(jīng)開發(fā)出了用化學處理防污和釋放污垢的方法，底物表面的疏水化和親水化分別達到防污、釋放污垢的目的。

Keiko Gotoh把APPJ應用于防污和釋放污垢，因為它能調(diào)整成極薄的表面層，但不會造成環(huán)境污染。纖維表面的親水化通過如上所述的APPJ氧化完成，而疏水化通過六甲基二硅氧烷作為等離子體聚合的前驅(qū)體。SEM觀察和XPS分析結果表明：在纖維表面形成了顆粒形態(tài)的氧化硅。在FT-IR光譜中，Si(CH3)x和CH3的峰分別出現(xiàn)在1250cm-1和2940cm-1。使用PET長絲織物研究了防污和釋放污垢的性能。

圖14是實驗結果。在等離子體聚合處理（左圖）后，突出了優(yōu)異的疏水疏油性，用座滴法測定水和以二碘甲烷作為模型液體污垢的接觸角也提高了。APPJ聚合降低了顆粒污垢的沉積，例如碳黑和紅粘土（圖14中），而APPJ氧化同時促進了這兩種污垢的去除（圖14右）。與預期相反，在APPJ聚合后，紅粘土的可去除性增加。與濕化學處理相比，從污垢保護和釋放平衡的角度來看，APPJ處理是一個有效的防污方法。由于顆粒形態(tài)的改變，底物和污垢之間接觸角的降低，可能提供極好的防污性能。

圖14 APPJ處理對聚酯纖維在攪拌的AS溶液中的接觸角、粒子污垢沉積和污垢去除效率的影響

6 結論

通過各種模型系統(tǒng)，完成了去污力的實驗分析。由于去污工程是一個非常復雜的過程，很難用一個簡單的理論對此加以說明。然而，從降低能源消耗和實現(xiàn)健康舒適生活的角度考慮，加強洗滌的同時對織物的保護也是非常必要的。在考慮環(huán)境保護與人類生活的前提下，研究可持續(xù)的清洗系統(tǒng)，也是未來一個重要的社會課題。

（岳霄譯自 JOS 2017.No.2）