甲醇生產(chǎn)工藝進展

尹振春 閔祥坤

摘要：甲醇是一種重要基礎有機化工原料，在化工產(chǎn)品中廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國防等領域中。本文介紹了現(xiàn)代甲醇的生產(chǎn)工藝及技術發(fā)展。

關鍵詞：甲醇;生產(chǎn);進展

引言

甲醇是相當重要的基礎有機化工產(chǎn)品和原料。同時甲醇在其它領域也有廣闊的應用前景：作為一種清潔燃料替代汽油或與汽油混摻使用;甲醇燃料電池的商業(yè)化;甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料;甲醇制微生物蛋白（SCP）;甲醇制低碳烯烴（MTO）、丙烯（MTP）和甲醇制汽油（MTG）工藝取得一定突破。甲醇的深加工與工業(yè)應用是許多國家競相開發(fā)的一個重要領域。

一、甲醇原料氣的制造以及凈化技術的發(fā)展

甲醇的生產(chǎn)原料包括石腦油、煤、焦炭、天然氣、乙炔尾氣和剩余油。在歐洲各國家的天然氣資源充足的情況下，甲醇的生產(chǎn)原料大多變?yōu)樘烊粴?。通過天然氣的轉換技術可以看出，20世紀70年代之后，世界各地的甲醇大多通過純氧二段轉換，較大型的裝置則運用自熱型的方法來轉化。而我國的甲醇是用天然氣作原料的。其合成的技術是：一段蒸汽轉化工藝以及中國的成達公司純氧兩段的轉化技術。此后則通過純氧二段轉換法來模擬建設大型的甲醇裝置。

二、甲醇合成技術現(xiàn)狀

全球主要工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是：德國魯奇公司的低壓和中壓法、美國卜內門公司用的是低壓和中壓法。丹麥托益普索公司的節(jié)能高效低壓法、德國斯夫公司的高壓法以及三菱氣體化學公司則使用的是低壓法。

中壓以及低壓是甲醇生產(chǎn)工藝的主要工藝。這兩種工藝所生產(chǎn)的甲醇的產(chǎn)量占世界各地約80%。CO，CO2和H2逆發(fā)熱反應的時候，需要通過催化劑來加快反應的進行，因此生產(chǎn)甲醇最關鍵的是催化劑的添加與使用。自60年代以來，甲醇合成的主要研究內容就是反應器以及催化劑。

2.1合成器技術的發(fā)展狀況

所有運用氣體來轉換合成甲醇使其發(fā)生反應，必須權衡反應時的熱力學和動力學的因素。在較高的溫度下的反應更迅速，較低的溫度更有助于加強反應的穩(wěn)定性。而高溫則對催化劑是有影響的，同時還會生成酮和多余的副產(chǎn)物，最后形成的共沸物，在蒸餾的過程中更難提取。通過運用轉化器，德國魯奇公司很快解決了這個問題，水冷式的反應器中只包含了約1/3的催化劑，擁有相對較高的出口溫度（260℃），過程中發(fā)生了一半的轉換。運用催化劑毒物（如硫）吸收。而在空氣冷卻時轉換發(fā)生的反應器的其余部分，在較低的溫度（220?250℃）的平衡有利于操作。因此，該催化劑的2/3的既不是在高熱的情況下是沒有毒性的。此聯(lián)合循環(huán)轉換器的出現(xiàn)率的蒸汽反應器中大約有一半，這樣在合成回路的過程中節(jié)約成本40%，是甲醇的生產(chǎn)成本約80美元/噸。Kvaerner公司通過聯(lián)合開發(fā)和BP緊湊的改革者。共同創(chuàng)新的就是甲醇的循環(huán)反應周期，以前的反應器中剩余的未反應氣體會再循環(huán)到反應器中，未反應氣體制作的氣體將進入膜分離裝置，氣體被分成富氫組分，作為重整器燃料，氫的組件則被返回且轉化為重整管。甲醇的合成反應器的配置，較常規(guī)反應器在較低壓力下操作方便，因此在可以運用料管的反應器的反應中，獲得較低成本的利潤。日本的東洋工程公司開設運用MRF-Z來合成甲醇的反應器的設備產(chǎn)量約為5千噸/天的甲醇工廠。合成的氣體直接通入管式反應器管中，并且沿外管道通過催化劑。此公司配備產(chǎn)量1萬噸/天的甲醇合成設備，運用特殊的熱交換器型轉換器。設備新工藝1萬噸/天，可降低6億的施工成本。

2.2催化劑合成技術

通過研究，德國魯爾大學使用共沉淀及化學氣相沉積（CVD）的技術來合成的催化劑。合成了Cu/Zn的甲醇合成催化劑。這項技術和之前的合成工藝比較，采用的CVD法是使用高活性氧化鋅粒子覆蓋表面，最后使用共沉淀的方法來制備Cu/Al2O3的擴散樣品，這樣能夠有效加入Cu/Zn的活性表面，最終較大程度的改善甲醇合成催化劑活性。

2.3二氧化碳轉化甲醇的新工藝

ICI低壓法是當前化工企業(yè)較常使用的一種工業(yè)合成甲醇的有效方法。過程為：脫硫，轉化，壓縮，合成，精餾。特點是運行可靠，開車簡單，產(chǎn)品純度高，可以充分利用反應熱。故新的化工企業(yè)大多使用低壓法。

目前，制約中國化工企業(yè)生產(chǎn)乙醇效率的重點問題就是大型的甲醇反應器設備的設計以及制造程序。近幾年，華東理工大學與杭州林達公司成功的開發(fā)了大型的低溫反應器數(shù)學模型以及計算的軟件，最終了解了大規(guī)模的低壓堆芯設計方法以及制造技術。這樣能夠大大的降低投資及產(chǎn)品單位成本。作為合成甲醇重要的催化劑，這項技術推進了甲醇的生產(chǎn)行業(yè)。國內的科技工作者通過對改善催化劑的不懈努力，取得了不錯的成果。

三、粗甲醇精餾進展

粗甲醇含有各種水分、有機雜質，必須再精制生產(chǎn)。精煉的過程分為精餾和化學處理兩部分。甲醇的精餾過程常用的是雙塔。第一列就是通過按壓操作，來分離揮發(fā)物。在周圍的大氣壓力下運作第一列，并與高沸點的的水形成主分離。這樣可以增加產(chǎn)量且減少蒸汽造成的消耗。而粗甲醇的精餾序列，分別是預加壓以及常壓塔逆行蒸餾，大多數(shù)的氫組份在預精餾塔中除掉，加壓塔及常壓塔生產(chǎn)的產(chǎn)品，成分約各占一半的分量。三塔蒸餾可以制取出乙醇成分較低的甲醇。

四、甲醇其余方面的進展

國內的化工企業(yè)通過實際的生產(chǎn)試驗，在甲醇生產(chǎn)的節(jié)能減排方面獲得有效的效果：

（1）充分利用合成過程中產(chǎn)生的熱量。運用反應的氣壓驅動壓縮機及鍋爐供給水泵，實現(xiàn)了循環(huán)水泵的透平和能源的有效利用。

（2）通過運用新型的甲醇合成反應器，大幅度減少了能源的消耗。

（3）多處運用節(jié)能技術。例如氫同收技藝、燃燒空氣預熱技術以及過程中冷凝水飽和技術。

五、我國甲醇行業(yè)未來發(fā)展的建議

面對市場競爭和內部需求較低、生產(chǎn)工藝落后等問題，本文對我國甲醇行業(yè)未來的發(fā)展提出了一些建議，主要有以下幾點內容。

5.1嚴格控制新上甲醇項

國內市場甲醇生產(chǎn)量與需求量不相符，這充分體現(xiàn)了過于強調甲醇生產(chǎn)量是不科學的，保證甲醇生產(chǎn)質量有利于提高我國生產(chǎn)甲醇在國內市場和國外市場中的競爭地位。因此，在甲醇生產(chǎn)項審批中進行嚴格控制，控制國內甲醇生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質量，保證我國甲醇生產(chǎn)行業(yè)的健康發(fā)展。

5.2加快結構調整

在經(jīng)濟和科技快速發(fā)展的環(huán)境之下，僅以控制國內甲醇生產(chǎn)規(guī)模，是無法達到改善市場環(huán)境的目的的。面對如今甲醇行業(yè)市場環(huán)境供大于需的情況，加大甲醇應用新技術的開發(fā)和推廣，擴大甲醇市場需求量是非常必要的，從市場角度出發(fā)，積極拓展甲醇應用和價值增長空間，實現(xiàn)資源與經(jīng)濟效益和社會效益的轉化。

5.3加大甲醇生產(chǎn)工藝進步

我國生產(chǎn)甲醇受到進口甲醇的嚴重沖擊是存在原因的，在生產(chǎn)質量和生產(chǎn)成本控制方面，我國甲醇都達不到國際水平，因此在市場競爭中明顯處于劣勢地位。面對著整情況，從甲醇生產(chǎn)的根本技術出發(fā)，實現(xiàn)現(xiàn)代生產(chǎn)技術的研發(fā)和應用，極力縮短與世界生產(chǎn)水平之間的差距，是我國提高甲醇市場競爭力的必要措施。

六、結束語

我國地域遼闊，其中富含著較為大量的煤炭資源，為我國甲醇的生產(chǎn)提供了原料支持。但是在我國甲醇生產(chǎn)中仍存在著一些問題，這些問題影響著甲醇業(yè)的發(fā)展。面對問題的存在，我國應結合自身國情，加強對甲醇生產(chǎn)行業(yè)的管理，推進現(xiàn)代化生產(chǎn)工藝的研發(fā)和推廣，促進我國甲醇的生產(chǎn)的應用達到世界先進水平。

參考文獻

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（作者單位：兗礦國宏化工有限責任公司）