非晶態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)關(guān)系研究

王 玲,陳永富,陸財(cái)源,張 盛,鄭溫時(shí),韓小瑜,王永江,*

(1.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江科技學(xué)院生化/輕工學(xué)院,浙江杭州 310023;2.杭州瑞霖化工有限公司,浙江杭州 311500)

辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是一種改性淀粉,由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)在弱堿性條件下合成的,商品名為純膠。該產(chǎn)品由Caldwell & Wurzburg在1953年首次研發(fā)成功,并獲得專利保護(hù)[1],作為乳化劑和穩(wěn)定劑等在食品、化妝品以及藥品等領(lǐng)域有著廣泛的用途。

本課題組前期研究表明,用市場(chǎng)購(gòu)置的原淀粉直接與OSA反應(yīng)制備產(chǎn)品時(shí),不僅反應(yīng)速度慢,而且產(chǎn)物的取代度也比較低,水溶性、乳化及包埋性能等與進(jìn)口產(chǎn)品相比存在較大的差距[2]。通過X射線衍射(XRD)和熱特性(DSC)分析發(fā)現(xiàn),原淀粉存在結(jié)晶區(qū),結(jié)構(gòu)較為致密,因而OSA只能與淀粉表面或少數(shù)無(wú)定型區(qū)域自由羥基發(fā)生反應(yīng),很難滲透到淀粉的結(jié)構(gòu)內(nèi)部,從而造成取代度偏低,并直接影響產(chǎn)品理化性能。

為獲得高性能的辛烯基琥珀酸淀粉酯,盧海鳳[3]等用醇溶劑法制備非晶顆粒態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯,研究了產(chǎn)品取代度與吸油率的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著取代度的增加,淀粉酯的吸油率逐漸增大。高媛媛等[4]采用微波手段制備了非晶態(tài)糯玉米淀粉酯,結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯化產(chǎn)物的乳化性有較大提高,并隨著取代度的增大而逐漸增強(qiáng)。石穎等[5]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過非晶化處理的玉米淀粉,其酯化反應(yīng)的效率及產(chǎn)物的取代度都高于未經(jīng)處理的玉米淀粉。Chen等[6]通過球磨法制備了非晶態(tài)辛烯基琥珀酸淀粉酯,發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),顆粒淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸消失以及凝膠化峰逐漸降低,而反應(yīng)效率及產(chǎn)物的取代度逐漸增大。張正茂等[7]通過機(jī)械活化的玉米淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)制備出平均取代度為0.0203的酯化產(chǎn)物,研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化對(duì)玉米淀粉OSA酯化反應(yīng)有明顯的增強(qiáng)作用。

雖然人們對(duì)非晶態(tài)玉米淀粉及其酯化產(chǎn)物的乳化、包埋及糊化等性能做了研究,但總體還缺乏系統(tǒng)性,比如有的只研究非晶態(tài)淀粉的制備;有的雖然對(duì)非晶態(tài)淀粉酯的性能進(jìn)行了研究,但只針對(duì)一種性能和為數(shù)不多的取代度,也未與進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)構(gòu)和理化性能的關(guān)系也未進(jìn)行深入的探討。鑒于此,本文在制備非晶態(tài)蠟質(zhì)玉米淀粉的基礎(chǔ)上,將其和OSA反應(yīng)制備了系列不同取代度(DS)的OSA淀粉酯,測(cè)定了其乳化和包埋性能,并與國(guó)民純膠進(jìn)行比較,進(jìn)一步對(duì)DS、淀粉結(jié)構(gòu)及分子量與其性能間的關(guān)系進(jìn)行了深入的探討。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉 杭州瑞霖化工有限公司;辛烯基琥珀酸酐,分析純 Sigma公司;異丙醇、NaOH、95%乙醇，均為分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;HCl,分析純 無(wú)錫市佳妮有限公司;酚酞,分析純 江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;無(wú)水乙醇,分析純 杭州高晶精細(xì)化工有限公司;DMSO-d6 上海泰坦科技有限公司;TFA色譜純 上海拓旸生物科技有限公司;國(guó)民純膠(DS=0.0204) 杭州瑞霖化工有限公司。

QM-3SP2型行星式球磨機(jī) 南京南大儀器有限公司;Biofuge Primo R型臺(tái)式高速離心機(jī) 上海實(shí)驗(yàn)器材有限公司;IKA T18 ULTRA-TURRAX型高速均質(zhì)機(jī) 上海珂淮儀器有限公司;Bruker Vertex 70 FTIR型傅里葉紅外光譜儀 德國(guó)布魯克公司;VERTEX 70/70V型X-射線衍射儀 德國(guó)布魯克公司;DSC200F3型差示掃描量熱儀 德國(guó)耐馳儀器公司;BRUKER AV-400型核磁共振儀(400M) 德國(guó)布魯克公司;FreeZone型冷凍干燥機(jī) 美國(guó)LABCONCO公司;Waters2414型GPC 美國(guó)Waters公司;DAWN8+型8角度激光光散射儀 美國(guó)Wyatt公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 非晶態(tài)蠟質(zhì)玉米淀粉的制備 在室溫下用行星球磨機(jī)對(duì)淀粉進(jìn)行研磨,研磨條件為[8]:球料比為4∶7,球的質(zhì)量比為5∶4,轉(zhuǎn)速為450 r/min,球磨時(shí)間分別為40、50、150、160 h。

1.2.2 不同取代度(晶態(tài)、非晶態(tài))辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備 分別稱取20 g原淀粉和不同研磨時(shí)間的淀粉,加水配制成12.5%(m/m)的乳液,加入到250 mL的三口燒瓶中,用堿(0.1 mol/L NaOH)調(diào)pH至8.5,35 ℃水浴中預(yù)膨脹0.5 h,然后滴加3%(淀粉干基的量)的辛烯基琥珀酸酐(OSA),分別反應(yīng)一定時(shí)間,并用0.1 mol/L NaOH維持pH在8.5左右。反應(yīng)結(jié)束后用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH為中性,用濾紙過濾,水洗三次,乙醇洗兩次,50 ℃真空干燥24 h得目標(biāo)產(chǎn)物[9]。

1.2.3 非晶態(tài)淀粉酯取代度及反應(yīng)效率(RE)的測(cè)定 稱取5.0 g辛烯基琥珀酸淀粉酯于燒杯中,用5.0 mL 90%異丙醇潤(rùn)濕,然后加入25 mL鹽酸-異丙醇溶液(21 mL鹽酸+79 mL 90%的異丙醇)攪拌0.5 h,再加入100 mL 90%異丙醇溶液繼續(xù)攪拌10 min,過濾,用90%異丙醇淋洗至沒有Cl-為止。然后將濾渣置于燒杯中加蒸餾水300 mL于沸水浴中加熱攪拌10 min,趁熱用0.1 mol/L NaOH滴定到終點(diǎn)[10]。

DS的計(jì)算公式如下:

式(1)

式中:0.1624:葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量,kg/mol;0.210:辛烯基琥珀酸酐的摩爾質(zhì)量,kg/mol;A:為每克辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)所消耗的0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量/mmol。

RE的計(jì)算公式如下:

式(2)

1.2.4 核磁(1HNMR)及紅外(FI-IR)表征1HNMR:將干燥好的樣品用DMSO-d6溶解,加入少量的TFA后置于核磁共振樣品室內(nèi),設(shè)置條件參數(shù)進(jìn)行掃描,繪制核磁共振譜線進(jìn)行分析[11]。測(cè)定條件為:頻率為400.13 MHz,溫度為(25±0.1) ℃,以TMS(四甲基硅烷)的位移為基準(zhǔn)。FT-IR:將干燥好的樣品和KBr混合研磨后進(jìn)行壓片處理,然后將壓好的薄片置于紅外光譜儀中進(jìn)行掃描,掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.2.5 X射線粉末衍射 將干燥好的樣品填裝到樣品板的凹槽中,用平整光滑的玻璃板適當(dāng)壓緊,將其置于X-射線衍射儀中進(jìn)行掃描分析。測(cè)定條件:電流為40 mA、電壓為40 kV、掃描速度為5.5 °/min、步長(zhǎng)為0.02°、掃描速度為0.2秒/步、掃描范圍為2θ=5°～60°[12]。

1.2.6 熱分析 稱取2.2 mg樣品于DSC的樣品盤(6.7 mm×2.5 mm)中,加蒸餾水12.5 μL,充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笠?0～70 mL/min的速度通入氮?dú)?空白對(duì)照;樣品盤和參照盤迅速?gòu)?0 ℃加熱到100 ℃(5 ℃/min),分析淀粉的熱躍遷;每一個(gè)樣品被連續(xù)分析三次,然后記錄相應(yīng)峰的T0(起始溫度)、Tp(峰值溫度)、Tc(終值溫度)以及ΔHg(焓變)[13]。

1.2.7 乳化能力和乳化穩(wěn)定性的測(cè)定 稱取0.5 g樣品于150 mL燒杯中,加入75 mL蒸餾水,置于沸水浴中加熱,待樣品完全糊化后繼續(xù)保溫10 min,冷卻到室溫后往燒杯里加入25 mL的食用油,并以9500 r/min的速度均質(zhì)3 min。將乳狀液以3000 r/min的速度離心20 min,記錄離心管中乳狀液的高度及液體的總高度,按公式(3)計(jì)算乳化能力;室溫放置24 h后,仍然以3000 r/min的速度離心20 min,記錄離心管中乳化層高度以及液體總高度,按公式(4)計(jì)算乳化穩(wěn)定性(ES)[14]。

式(3)

乳化穩(wěn)定性(%)=[1-(離心管中仍保持的乳化層高度/離心管中液體的總高度)]×100

式(4)

1.2.8 微膠囊的制備與包埋率的測(cè)定 微膠囊的制備:將10 g樣品分散于60 mL的去離子水中,在55 ℃下磁力攪拌30 min,然后緩慢加入6.7 g調(diào)和油,冷卻至室溫后用13500 r/min速度均質(zhì)3 min,然后將乳化液凍干得微膠囊產(chǎn)品[15]。

包埋率測(cè)定:準(zhǔn)確稱取3 g的上述樣品記為m,用20 mL的石油醚浸提3 min,用砂芯漏斗(微孔濾膜的孔徑為0.45 μm)抽濾,將濾液轉(zhuǎn)入到質(zhì)量為m1的小燒杯中,然后置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h后稱重(m2)。

1.2.9 分子量的測(cè)定 將干燥好的樣品用流動(dòng)相配制成3 mg/mL樣品液,然后經(jīng)過濾器過濾(所用濾膜的孔徑為0.22 μm)后注射進(jìn)GPC-8角度激光光散射聯(lián)用儀中,收集有關(guān)數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。測(cè)定條件為:柱溫45 ℃(柱子為Waters公司UltrahydrogelTM7.8×300 mm),流速1 mL/min,流動(dòng)相為0.1 mol/L NaNO3+0.05%NaN3溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 OSA淀粉酯的紅外和核磁表征

對(duì)原淀粉及自制非晶態(tài)淀粉酯用紅外和核磁表征,并與國(guó)民純膠進(jìn)行比較,結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 原淀粉、國(guó)民純膠以及自制非晶態(tài)淀粉酯的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of original starch,national OSA-starch and homemade amorphous OSA-starch

圖2 自制OSA淀粉酯和國(guó)民純膠的NMR圖Fig.2 The1HNMR spectra of homemade amorphous OSA-starch and national OSA-starch

由圖1可知,與原淀粉相比,自制非晶態(tài)淀粉酯(DS=0.0203,以研磨150 h淀粉為原料,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,按實(shí)驗(yàn)方法制得)同國(guó)民純膠一樣在波數(shù)為1563 cm-1和1745 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,分別屬于C=C以及酯羰基C=O雙鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰[16],說明研磨淀粉與辛烯基琥珀酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)。

由圖2可知,自制的非晶態(tài)淀粉酯(DS=0.0203)與國(guó)民純膠一樣在0.89 ppm和2.0 ppm位移處出現(xiàn)了新的吸收峰,它們分別對(duì)應(yīng)的是OSA的-CH3質(zhì)子吸收峰和連接羧基和酯基的亞甲基的質(zhì)子峰[11],進(jìn)一步證明成功制備了OSA淀粉酯。

2.2 淀粉的晶態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)反應(yīng)效率和淀粉酯取代度的影響

以原淀粉和研磨時(shí)間分別為40、50、150和160 h的淀粉作為原料,反應(yīng)時(shí)間2.5 h,按實(shí)驗(yàn)方法制得了DS分別為0.0074、0.0129、0.0144、0.0203和0.0238的OSA淀粉酯,考察研磨時(shí)間對(duì)DS及RE的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同研磨時(shí)間制備的OSA-淀粉酯與DS和RE的關(guān)系Fig.3 The relationship between different milling time and DS,RE

由圖3可知,同樣都是反應(yīng)2.5 h,原淀粉制備的酯化產(chǎn)物的DS及RE都比較低。隨著研磨時(shí)間的增加,酯化產(chǎn)物的DS及RE也隨著提高,特別是當(dāng)?shù)矸垩心r(shí)間達(dá)到150 h、160 h時(shí),由其制備的酯化產(chǎn)物的DS增加至0.0203、0.0238,RE增加至85%、99%。為了探討產(chǎn)生上述結(jié)果的原因,我們對(duì)原淀粉及不同研磨時(shí)間的淀粉進(jìn)行了XRD表征,如圖4所示。

圖4是原淀粉和不同球磨時(shí)間淀粉的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn),原淀粉在2θ=15°、17°、18°和23°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,表明是典型的A型晶體結(jié)構(gòu)[17]。當(dāng)球磨時(shí)間為40 h和50 h時(shí),雖然衍射峰高有所降低,但是淀粉內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯改變。而當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)到150 h,衍射峰徹底消失,說明淀粉的晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞。此時(shí),淀粉變?yōu)闊o(wú)定型態(tài),OSA可以較容易地滲透到淀粉內(nèi)部與自由羥基發(fā)生反應(yīng),這可能就是導(dǎo)致酯化產(chǎn)物的DS及RE得到顯著提高的主要原因。

圖4 原淀粉和不同球磨時(shí)間淀粉的XRD譜圖Fig.4 The XRD spectra of original starch and the starch with different ball milling time

2.3 非晶態(tài)淀粉酯取代度與乳化性能的關(guān)系

以研磨150 h淀粉為原料,反應(yīng)時(shí)間分別取2.25、2.5、2.75、3 h,按實(shí)驗(yàn)方法制備了4種DS分別為0.0186、0.0203、0.0217和0.0230的淀粉酯,研究DS與乳化穩(wěn)定性和乳化能力的關(guān)系,并與DS為0.0183的晶態(tài)淀粉酯[2](由原淀粉在淀粉乳濃度為10%、OSA用量為淀粉干基的6%、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h、pH為8.5～9的條件下制得)和DS為0.0204國(guó)民純膠相比較,結(jié)果如圖5所示。

圖5 自制不同取代度淀粉酯和國(guó)民純膠的乳化性能Fig.5 The emulsification of crystalline state of pure gel(DS=0.02),national OSA-starch and homemade amorphous OSA-starch of different DS

由圖5可知,以研磨150 h淀粉為原料制得的具有不同DS的OSA淀粉酯均呈現(xiàn)出較好的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。當(dāng)DS為0.0186時(shí),淀粉酯的乳化能力和乳化穩(wěn)定性比DS相近的(DS=0.0183)晶態(tài)淀粉酯分別要高出12.8%和14.3%。特別是當(dāng)DS=0.0203時(shí),淀粉酯的乳化能力和乳化穩(wěn)定性分別達(dá)到了68.0%和67.3%,比DS相近的國(guó)民純膠還要略好。

對(duì)上述用研磨150 h淀粉自制的不同DS的淀粉酯及DS=0.0204國(guó)民純膠進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖6所示。

圖6 國(guó)民純膠以及自制不同取代度淀粉酯的XRD譜圖Fig.6 The XRD spectra of national OSA-starch and homemade amorphous OSA-starch with different DS

通過對(duì)國(guó)民純膠和上述不同DS淀粉酯的XRD分析(如圖6)發(fā)現(xiàn),以研磨150 h淀粉為原料制得的不同DS的淀粉酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與國(guó)民純膠一樣,均變?yōu)榉蔷B(tài)的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步用DSC分析也發(fā)現(xiàn)(如圖7),國(guó)民純膠以及上述自制不同取代度的淀粉酯沒有糊化溫度及焓變值,這進(jìn)一步說明了淀粉酯的晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞[6],這可能就是導(dǎo)致上述自制淀粉酯的乳化能力和乳化穩(wěn)定性明顯好于晶態(tài)淀粉酯的主要原因之一。

圖7 國(guó)民純膠以及自制不同取代度非晶態(tài)淀粉酯的DSC譜圖Fig.7 The DSC spectra of national OSA-starch and homemade amorphous OSA-starch with different DS

2.4 非晶態(tài)淀粉酯的取代度與包埋性能的關(guān)系

以國(guó)民純膠為對(duì)照,以不同DS的自制非晶態(tài)淀粉酯作為制備微膠囊的壁材,考察其對(duì)油的包埋性,以包埋率作為評(píng)價(jià)參數(shù),具體測(cè)定結(jié)果如圖8所示。

圖8 國(guó)民純膠以及自制不同取代度非晶態(tài)淀粉酯的包埋率Fig.8 The embedding rate of national OSA-starch and homemade amorphous OSA-starch of different DS

由圖8可知,非晶態(tài)OSA淀粉酯的包埋率隨著DS的增大,呈逐漸升高的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著DS的增大,引入到淀粉里的OSA基團(tuán)就越多,其乳化分散性就越好,能有效地降低芯材和壁材形成的乳狀液處的界面張力,從而使芯材更好的被包埋于壁材內(nèi),包埋率得到提高[18],但總體比國(guó)民純膠遜色。

2.5 不同取代度非晶態(tài)淀粉酯的分子量與乳化包埋性質(zhì)的關(guān)系

為了找出自制產(chǎn)品的包埋率與國(guó)民純膠存在差距的原因,我們又進(jìn)一步測(cè)定了不同DS非晶態(tài)淀粉酯和DS為0.0204國(guó)民純膠的分子量,如表1所示。

表1 不同取代度自制非晶態(tài)淀粉酯以及國(guó)民純膠的分子量與乳化和包埋性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 The relationship between different molecular weight of samples and emulsifying properties and embedding performance

由表1可知,自制不同DS的辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子量均比國(guó)民純膠大,其乳化能力和乳化穩(wěn)定性與分子量增加沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系,而包埋率卻隨著分子量的增大而逐漸升高。有研究表明大分子乳化劑的乳化機(jī)理與小分子乳化劑不同,其乳化/包埋性能主要受空間位阻影響,通過空間位阻防止分散液滴的聚結(jié)以保持乳狀液的穩(wěn)定[19],進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行當(dāng)中。

3 結(jié)論

用自制的非晶態(tài)淀粉制備了不同DS的辛烯基琥珀酸淀粉酯,通過對(duì)DS及反應(yīng)效率的測(cè)定,發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)淀粉可以在較短時(shí)間內(nèi)與OSA反應(yīng)達(dá)到較高的DS及RE;研究了非晶態(tài)淀粉酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及DS與乳化、包埋性能的關(guān)系,結(jié)果表明:酯化產(chǎn)物完全是非晶態(tài)的,沒有糊化溫度和焓變值;乳化性能比晶態(tài)淀粉酯高,但與DS和分子量的增加沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系,而包埋率則隨著DS和分子量的增加逐漸升高,呈明顯正相關(guān)。

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