疏水單體對十二烷基苯乙烯的合成與結(jié)構(gòu)表征

潘蕾茗，馬 超*，周 超，蘇 超，周春香

(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢，430100；2.大港油田勘探開發(fā)研究院，天津 300280)

近年來，丙烯酰胺類溫敏聚合物的應(yīng)用十分廣泛[1]，但氧氣和二價陽離子對其影響非常明顯，實際應(yīng)用中當(dāng)?shù)貙訙囟冗_到80 ℃時便發(fā)生水解，黏度降低，耐鹽性、耐溫性、抗剪切性能都不理想[2]。改善這些問題的重要方法是在聚合物分子中引入特殊的結(jié)構(gòu)單元[3-5]。1997年，梁兵等[6]合成了一種新型的聚合物AM-AMPS-DMAM，但該聚合物溶液溫度升高時分子鏈伸展，黏度增加，但是分子的剛性不理想。聚合物結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)則分子鏈剛性較好[7]，同時剛性疏水單體鏈節(jié)的增加以及疏水基團碳鏈變長導(dǎo)致聚合物溶液的表觀黏度升高，產(chǎn)生良好的疏水締合效果，提高了聚合物溶液的抗鹽耐溫性能[8-9]。馬超等[10]發(fā)現(xiàn)丁基苯乙烯和辛基苯乙烯作為單體合成的溫敏聚合物均具有良好的耐溫抗鹽性能。本工作通過傅-克酰基化反應(yīng)[11-13]合成中間產(chǎn)物十二烷基苯乙酮，通過轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)制備中間產(chǎn)物1-甲基對十二烷基苯甲醇，最后通過醇脫水成烯三步反應(yīng)得到疏水單體對十二烷基苯乙烯。少量引入對十二烷基苯乙烯的聚合物其分子鏈剛性更高，具有更好的疏水締合效果，耐溫抗鹽性能更好。

1 單體合成

1.1 試劑和儀器

十二烷基苯、乙酸酐，分析純，北京百靈威科技有限公司；硼氫化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水三氯化鋁、對甲苯磺酸一水合物，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；二甲苯，分析純，武漢市中天化工有限責(zé)任公司。

VERTEX 70紅外光譜儀、AscendTM 600 MHz三通道全數(shù)字化傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀，德國Bruker公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1對十二烷基苯乙酮的合成

0 ℃恒溫條件下將40.002 g無水三氯化鋁加入裝有200 mL二氯甲烷的三頸圓底燒瓶中，攪拌30 min后緩慢滴加二氯甲烷和乙酸酐的混合溶液(二氯甲烷25 mL，乙酸酐20.418 g)，滴加完成并攪拌15 min后緩慢滴加二氯甲烷和十二烷基苯的混合溶液(二氯甲烷25 mL，十二烷基苯24.643 g)，滴加完成后升至30 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后將體系降到0 ℃，然后抽濾除去固體雜質(zhì)，并用150 mL 10%的鹽酸溶液洗滌兩次除去無水三氯化鋁和乙酸酐，用150 mL飽和碳酸鈉溶液洗滌兩次除去殘留的鹽酸，用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次除去多余雜質(zhì)(每次洗滌后均用分液漏斗分離取下層溶液)。所得溶液用無水硫酸鎂除去水后抽濾除去無水硫酸鎂和其他雜質(zhì)。最后真空旋蒸除去二氯甲烷溶劑得到透明淺紅色的對十二烷基苯乙酮。圖1為十二烷基苯和乙酸酐的Friedel-Crafts反應(yīng)式。

圖1 對十二烷基苯乙酮合成反應(yīng)式

1.2.21-甲基對十二烷基苯甲醇的合成

0 ℃恒溫條件下將14.418 g對十二烷基苯乙酮加入裝有250 mL甲醇的三頸圓底燒瓶中，攪拌并依次加入5份1.135 g的硼氫化鈉。溫度升至60 ℃恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后將初產(chǎn)物真空旋蒸除去甲醇溶劑后得到黃色塊狀固體。將固體溶于250 mL正己烷并用150 mL鹽酸溶液洗滌兩次除去硼氫化鈉，用150 mL飽和碳酸鈉溶液洗滌兩次除去殘留的鹽酸，用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次除去多余雜質(zhì)(每次洗滌后均用分液漏斗分離取上層溶液)。將洗滌后所得溶液用無水硫酸鎂除去水后抽濾除去無水硫酸鎂和其它雜質(zhì)。最后真空旋蒸除去正己烷溶劑得到透明淺深黃色的1-甲基對十二烷基苯甲醇。圖2為對十二烷基苯乙酮在還原劑硼氫化鈉作用下發(fā)生的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)式。

圖2 1-甲基對十二烷基苯甲醇合成反應(yīng)式

1.2.3對十二烷基苯乙烯的合成

將7.259 g 1-甲基對十二烷基苯甲醇加入裝有350 mL二甲苯的單口圓底燒瓶中，將燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，向燒瓶內(nèi)加入9.511 g對甲苯磺酸一水合物，在160 ℃恒溫條件下冷凝回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后降至室溫，用150 mL蒸餾水洗滌兩次，分液取上層溶液。所得溶液用無水硫酸鎂除去水后抽濾除去無水硫酸鎂和其他雜質(zhì)。最后真空旋蒸除去二甲苯溶劑得到黑色溶液。以正己烷為層析液經(jīng)硅膠柱層析分離提純后得到對正十二烷基苯乙烯：無色透明、具有芳香氣味的油狀液體，可燃，不溶于水，溶于甲苯等有機溶劑。圖3為1-甲基對十二烷基苯甲醇發(fā)生的醇脫水成烯反應(yīng)式。

2 對十二烷基苯乙烯的結(jié)構(gòu)表征

2.1 紅外光譜分析

圖4為對十二烷基苯乙烯的紅外光譜。3 012.28 cm-1處為CH伸縮振動峰;2 956.81,2 922.56 cm-1和2 855.64 cm-1處為—CH的吸收峰;1 611.78，1 504.08，1 456.51 cm-1是苯環(huán)骨架的吸收峰；1 652.72 cm-1處是CC的伸縮振動峰，877.43 cm-1處為C—C的面外彎曲振動；1 045.83 cm-1和1 019.15cm-1處是CH2的面內(nèi)彎曲振動峰；1 374.56 cm-1處為—CH3的彎曲振動峰；825.90 cm-1處是苯環(huán)的1，4對位取代峰；740.12 cm-1處是—CH2(大于4個)的吸收峰。綜上所述，試樣中存在苯環(huán)、碳碳雙鍵、亞甲基和甲基這些基團。

圖3 對十二烷基苯乙烯合成反應(yīng)式

圖4 對十二烷基苯乙烯的IR譜

2.2 核磁共振氫譜分析

將液體樣品用DMSO溶解，用傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀對實驗產(chǎn)物進行分析，如圖5所示。δ=6.52和δ=7.28處的兩組復(fù)雜多重峰共有4個質(zhì)子，可知為對位二取代苯，δ=3.38處是多碳鏈上與CH3相連的CH2吸收峰，δ=2.22處是多碳鏈上中間CH2吸收峰，δ=2.51處是溶劑DMSO的吸收峰，δ=2.60處的三重峰是多碳鏈上—CH3的吸收峰，δ=4.21處是=CH2的吸收峰。綜上所述掃描試樣中存在苯環(huán)、碳碳雙鍵、亞甲基和甲基這些基團。

3 結(jié) 論

a.第一步反應(yīng)中，十二烷基苯在路易斯酸—無水三氯化鋁的催化作用下在十二烷基的對位引入乙?；玫酵该鳒\紅色的對十二烷基苯乙酮。第二步反應(yīng)中，硼氫化鈉作為還原劑，對十二烷基苯乙酮上的羰基被還原為醇羥基，得到透明淺深黃色的1-甲基對十二烷基苯甲醇。第三步反應(yīng)中，在對甲苯磺酸一水合物的催化作用下，上述得到的1-甲基對十二烷基苯甲醇上的羥基與距離最近的甲基上的氫脫去一分子水，形成碳碳雙鍵得到對正十二烷基苯乙烯。

圖5 對十二烷基苯乙烯的1H NMR譜

b.通過三步反應(yīng)合成對十二烷基苯乙烯的方法對實驗室合成對烷基(丁基，辛基)苯乙烯同樣適用，具有普適性。由于對十二烷基苯乙烯分子中含有苯環(huán)和較長的直碳鏈，所以將對十二烷基苯乙烯作為單體合成耐溫抗鹽聚合物會大大提高聚合物的剛性和疏水締合效應(yīng)。

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