溫度-壓力-吸附的數(shù)學方程及其應用

李 東 郝靜遠 馬青華 張學梅

(西安思源學院，能源及化工大數(shù)據(jù)應用教學研究中心，陜西 710038)

固體對氣體的吸附量是環(huán)境溫度和氣體壓力的函數(shù)。習慣上，在吸附量、溫度、壓力這三個變量中，常常固定一個變量，測定其他兩個變量之間的關系。在恒壓下，反映吸附量與溫度之間關系的曲線稱為等壓吸附線；吸附量恒定時，反映吸附的平衡壓力與溫度之間關系的曲線稱為等量吸附線；在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關系的曲線稱為等溫吸附線。慣用的Langmuir等溫吸附方程就是其中著名的等溫吸附方程.其表現(xiàn)形式為:

(1)

式中：VL是蘭氏體積cm3/g;PL是蘭氏壓力MPa;P是壓力MPa；V是吸附量cm3/g。

過去一般都用系列等溫吸附進行實驗，包括煤巖、頁巖、多元吸附、吸附與解吸。而得到的等溫吸附數(shù)據(jù)用蘭氏等溫吸附方程進行處理。但是所有人都意識到在不同溫度不同壓力下的吸附對非常規(guī)油氣的吸附理解和工程設計是非常重要的。

1 溫度-壓力-吸附方程(TPAE)的數(shù)學形式及驗證

1.1 數(shù)學形式

溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)原是從統(tǒng)計熱力學出發(fā)用于解決氣體分子在多孔介質表面的吸附和孔內流動時，吸附條件(溫度、壓力和吸附介質的性能)對氣體通過率的影響。方程可以表現(xiàn)為：

(2)

式中:V是單位壓力，單位面積的氣體通過率(吸附量)；A是對于一個固定的多孔介質的微孔幾何形體常數(shù)；B是吸附流量系數(shù)，都與吸附站點區(qū)域相關；Δ是在吸附質流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差；M是分子量，甲烷的分子量為16；T是絕對溫度，K；P是壓力，MPa；β是Freundlich 吸附等溫線方程中的常數(shù)。

1.2 蘭氏等溫吸附方程與TPAE之間的比較

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附數(shù)據(jù)，因此溫度的影響是通過比較不同溫度下的蘭氏參數(shù)變化的大小和變化方向而間接得到。TPAE除了壓力為自變量以外，也包含溫度為自變量。所以如果想討論單個自變量的影響就通過求該自變量的偏導直接得到。而溫度與壓力這兩個自變量的綜合影響只能通過全微分計算直接得到。

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附數(shù)據(jù)。如果有n個測試溫度，就得到2n個蘭氏參數(shù)，其中n個蘭氏體積和n個蘭氏壓力。 而對于相同n個測試溫度，TPAE僅需要得到4個參數(shù)，而不是2n個參數(shù)。

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附的數(shù)據(jù)，其壓力的連續(xù)性僅在實測的溫度上，是一條曲線方程。換句話說，其溫度的連續(xù)性是不存在的。但是，TPAE在其所測定的溫度、壓力范圍內(即測試條件內)都是連續(xù)的，是一個曲面方程。

1.3 TPAE的驗證

1.3.1 系列等溫吸附數(shù)據(jù)

梁冰發(fā)表的“溫度對煤的瓦斯吸附性能影響的實驗研究”包含原始的系列等溫數(shù)據(jù)(5個溫度，共30個實測點)和其按蘭氏等溫吸附方程處理的10個蘭氏參數(shù)。TPAE對實測30個數(shù)據(jù)進行回歸，計算TPAE的4個參數(shù)。根據(jù)4個參數(shù)計算TPAE回歸值。因此在相應的溫度和壓力下，有 “實測值”、 “蘭氏回歸值”、和 “TPAE回歸值”。按常規(guī)的相對誤差的計算方法

(3)

得到結果列于表1。

表1 系列等溫吸附數(shù)據(jù)處理比較

表1結果說明：以實測值為基準，TPAE回歸值產生的相對誤差均小于蘭氏回歸值產生的誤差。

但對于沒有實測數(shù)值僅有蘭氏參數(shù)的系列等溫吸附(包括煤巖、頁巖、多元吸附、吸附與解吸)，則用文獻上發(fā)表的蘭氏參數(shù)計算系列等溫吸附量回歸TPAE的4個參數(shù)，再計算“TPAE回歸值”。

1.3.2 變溫變壓吸附數(shù)據(jù)

煤炭科學研究總院西安研究院模擬地層埋深100～1800m，則用12個不同溫度和壓力點，即溫度變化范圍18～72℃和壓力變化范圍為1～19MPa的變溫變壓吸附實驗。因為沒有現(xiàn)成的數(shù)學方程能對變溫變壓吸附數(shù)據(jù)進行處理，所以對這種獨特的點少、溫度壓力范圍寬的吸附測試無法推廣。該種變溫變壓吸附有12個不同溫度和壓力點，數(shù)學上完全滿足TPAE非線性回歸的處理要求。通過計算與變溫變壓實測值的相對誤差證實TPAE不光有較好的精確度還能處理系列等溫吸附方程不能處理的數(shù)據(jù)。表2列出用TPAE處理無煙煤和焦煤。

表2 變溫變壓吸附數(shù)據(jù)處理結果

1.3.3 二元混合氣體解吸

煤層氣中除甲烷以外，還含有對煤層氣的吸附和解吸行為產生明顯的影響的其它氣體，如N2和CO2等。為此，唐書恒的研究探討類似問題， 并用Langmuir等溫吸附方程進行數(shù)據(jù)處理得到預測值。因為TPAE包含了M是分子量，而對于不同二元氣體的混合組分，M值表示的分子量是有差異的。表3顯示用TPAE對原文的數(shù)據(jù)進行處理，可以得到更令人滿意的結果。

表3 二元混合氣體解吸數(shù)據(jù)處理結果

2 TPAE的應用

2.1 溫度、壓力對煤巖吸附的單獨及綜合影響

如果A值相對較小而忽略，則TPAE(2)簡化為：

(4)

簡化后的TPAE仍然含溫度和壓力兩個變量。對于溫度而言，包含自然對數(shù)和有理指數(shù)冪的乘積。恒壓條件下，吸附量受溫度的影響就是數(shù)學上將方程(4)僅對溫度求偏導。合并同類項后得到的結果顯示等壓升溫條件下，吸附量的變化方向取決于系數(shù)的符號。因此溫度對吸附量的影響可以是負的，也可以是正的。結果還顯示在恒壓條件下吸附量對溫度求偏導時，壓力的影響仍然存在，并不會因為壓力的衡定而消失。

對壓力而言，簡化后仍然是有理指數(shù)冪一項。恒溫條件下，吸附量受壓力的影響就是數(shù)學上將方程(4)僅對壓力求偏導。結果顯示永遠不會變負號，所以在等溫條件下，吸附壓力對煤的吸附能力永遠起著正影響。結果還顯示在恒溫條件下吸附量對壓力求偏導時，溫度的影響仍然存在，并不會因為溫度的衡定而消失。

溫度和壓力對吸附量共同影響可以表達為方程(4)的全微分。如果將氣井勘探所得到實際的溫度梯度和地壓梯度代入全微分方程，則全微分方程中吸附變化量則是埋深的函數(shù)。

如果溫度偏導、壓力偏導和全微分方程中涉及的所有參數(shù)(B、β、和Δ)都是已知，并且選定溫度和壓力的變化量，那么吸附量對溫度偏導、吸附量對壓力偏導和吸附量對溫度和壓力的全微分是可以精確計算的。

按照相同的討論，也可以將TPAE用于處理溫度、壓力對頁巖吸附的單獨及綜合影響。

2.2 對吸附與解吸數(shù)據(jù)的解釋分析

用TPAE對馬東民等發(fā)表的吸附-解吸數(shù)據(jù)計算變溫變壓下煤層氣吸附-解吸量，證實了理論計算臨界解吸壓力與實際排采壓力不一致。并定義了一個特殊的比值，吸附量與解吸量之比，該比值小于1，氣井的操作處于過飽和區(qū)，利于排采；該比值大于1，氣井的操作處于欠飽和區(qū)，不利于排采。

3 討論

(1)Δ是在吸附質流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差， 主要衡量吸附溫度的相對影響。越大，吸附量對溫度越敏感，吸附量隨溫度的變化而產生的變化越多。不同煤的吸附量對溫度敏感性不同。煤的變質程度越高，Δ越大，吸附量隨溫度的變化而產生的變化越多。換句話說，當吸附壓力相同，溫度變化相同(從20℃升高到50℃)，高階的無煙煤吸附量的下降百分數(shù)是大于肥煤吸附量下降的百分數(shù)。因為在恒壓條件下吸附量對溫度求偏導時，壓力的影響仍然存在，所以Δ與β是有關的。

(2)β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，主要衡量吸附壓力的相對影響。β越大，吸附量對壓力越敏感，吸附量隨壓力的變化而產生的變化越多。不同煤的吸附量對壓力敏感性不同。煤的變質程度越低，β越大。在恒溫條件下吸附量對壓力求偏導時，溫度的影響仍然存在，所以β與Δ是有關的。

(3)當比較長焰煤與其它中高階煤(無煙煤、貧煤、瘦煤、焦煤)的吸附現(xiàn)象時，雖然長焰煤在通常的測試溫度壓力下的吸附量較小，但長焰煤隨溫度升高的吸附變化量也小。同時長焰煤隨壓力升高的吸附變化量大。以上三點顯示長焰煤與其它中高階煤有明顯的區(qū)別。所以在針對長焰煤的煤層氣資源的可開采估算以及排采工藝上必須進一步研究。

(4)排采過程的溫度壓力變化與解吸、吸附的相應關系

在實際的排采過程中，溫度和壓力都在不斷的變化，或者波動。完井時，一般只放置壓力探頭而沒有溫度探頭。所以溫度都只判定變化不大。但如果產氣界面的溫度和壓力變化條件下，根據(jù)TPAE可以列出在動態(tài)情況下煤層氣是屬于解吸或吸附，如表4。在動態(tài)情況下煤層氣是解吸，在井口采集的氣量就會大些。但煤層氣是吸附，在井口采集的氣量就會小些。

表4 溫度和壓力變化時可能出現(xiàn)的行為

4 結論

TPAE是包含壓力和溫度為自變量的吸附方程。在處理煤層氣或頁巖氣的系列等溫吸附實驗或變溫變壓吸附實驗數(shù)據(jù)時更為便捷直觀。Δ是衡量吸附溫度的相對影響。β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，以衡量吸附壓力的相對影響。但這兩個參數(shù)是耦合、相關的。

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