不同干燥方法對(duì)無核白雞心葡萄干色澤及次生代謝物質(zhì)變化的影響

謝輝，張?chǎng)?，王敏，韓守安，鐘海霞，曹雨欣，潘明啟，陸勝祖

(1.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院園藝作物研究所，烏魯木齊 830091；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830052)

0 引 言

【研究意義】無核白雞心又名森田尼無核、世紀(jì)無核歐亞種，是一個(gè)中早熟鮮食、制干兼用無核葡萄品種，該品種自美國引進(jìn)，果穗圓錐形，果粒雞心形，果皮黃綠色，較韌，較整齊，果肉較脆，耐拉、耐壓力較強(qiáng)，品質(zhì)中上，較豐產(chǎn)。由于該品種具有優(yōu)異的制干特性，新疆將該品種列為主要制干品種在南疆大力發(fā)展[1-5]。無核白雞心葡萄因制干方式不同，葡萄干名稱分別為香妃(晾干)和紅香妃(曬干)，根據(jù)品質(zhì)市場(chǎng)價(jià)格在60～120元/kg，是無核白的2～3倍，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和市場(chǎng)競爭力。無核白雞心葡萄果實(shí)單粒重較大，成熟期較無核白稍晚，由此造成葡萄干色澤均一性較差、制干時(shí)間較長、內(nèi)含物質(zhì)氧化等品質(zhì)與加工工藝等問題。水分活度是指系統(tǒng)中水分存在的狀態(tài)，即水分的結(jié)合程度(游離程度)。水分活度是對(duì)系統(tǒng)中水的能量的測(cè)量，水分活度值越高，結(jié)合程度越低；水分活度值越低，結(jié)合程度越高。水分活度與食品的顏色、味道、維生素、香味等都具有一定的關(guān)系。研究新疆主要的干燥方法對(duì)無核白雞心葡萄內(nèi)含物質(zhì)的影響對(duì)于干燥工藝的改進(jìn)具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】新疆葡萄干的干制工藝主要分為晾房晾干和曬干兩種方式[7]。前人研究發(fā)現(xiàn)制干工藝對(duì)葡萄干的品質(zhì)具有一定的影響[8-12]，同時(shí)，其他研究表明，干果的顏色、口感、營養(yǎng)成分及香氣成分與制干工藝相關(guān)的溫度、相對(duì)濕度等因素密切相關(guān)[13-22]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】前人研究結(jié)果表明，加工工藝對(duì)干果的品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大影響。針對(duì)新疆葡萄干生產(chǎn)中常見的制干方法進(jìn)行研究，分析制干方法對(duì)葡萄重要次生代謝物質(zhì)的影響?！緮M解決的關(guān)鍵問題】分析制干過程中以上代謝物質(zhì)的變化規(guī)律，為制干工藝的改進(jìn)奠定理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材 料

以吐魯番地區(qū)鄯善縣葡萄與瓜果研究中心資源圃內(nèi)種植的無核白雞心葡萄(香妃葡萄)為試材，樹齡14年。采集結(jié)果部位、成熟度一致的葡萄，每個(gè)處理采集新鮮葡萄樣品50 kg備用。

1.2 方 法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

制干前處理：采用促干劑進(jìn)行預(yù)處理，處理前挑出新鮮葡萄中爛粒、破損粒，采用促干劑乳液處理1 min。運(yùn)用曬干和晾干兩種制干方式：處理1為(對(duì)照)曬干方式，將促干劑處理后的葡萄平鋪于水泥地上直接在陽光下暴曬制干，整個(gè)制干時(shí)期內(nèi)曬干方式制干環(huán)境內(nèi)最高溫度在40.8～68℃；最低溫度11.2～23.6℃；日平均溫度在23.88～40.7℃；光照強(qiáng)度在0～2 123 μmol/(m2·s)。處理2為晾干方式，最高溫度在30.7～36.8℃；最低溫度在13.1～24.5℃；日平均溫度在19.63～31.95℃；光照強(qiáng)度在0～3 μmol/(m2·s)。

2015年8月23日采集成熟無核白雞心葡萄果實(shí)，用促干劑(新疆惠普?qǐng)@藝新技術(shù)公司生產(chǎn)每包凈重350 g，對(duì)水15 kg)分別在鄯善縣葡萄瓜果研究中心曬場(chǎng)和晾房進(jìn)行制干，待葡萄干含水量降低到15%時(shí)收集。

樣品采集方法：每隔1 d采樣一次，每個(gè)處理重復(fù)3次，每次采集樣品500 g以上，留液氮保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 指標(biāo)測(cè)定

1.2.2.1 含水量

取200 g新鮮葡萄果實(shí)固定在透氣性較好的紗網(wǎng)袋中進(jìn)行含水率測(cè)定，每個(gè)處理重復(fù)3次，每天采用百分之一天平測(cè)定其重量變化，計(jì)算葡萄干剩余的含水量。

1.2.2.2 色差值

采用CR-10色差儀進(jìn)行色差值測(cè)定，每次測(cè)定15個(gè)重復(fù)，取平均值。其中色差值用△E表示，表示顏色差別的大?。籐表示亮暗，+表示偏亮，-表示偏暗； A表示紅綠，+表示偏紅，-表示偏綠；B表示黃藍(lán)，+表示偏黃，-表示偏藍(lán)。

△E=(L2+a2+b2)1/2.

1.2.2.3 水分活度

采用AW-2型智能水分活度儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，每次測(cè)定5個(gè)重復(fù)，取平均值。

1.2.2.4 總酚含量

采用福林酚比色法測(cè)定，以沒食子酸(gallic acid)為標(biāo)樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線[23]。

1.2.2.5 總黃酮

總黃酮得率的測(cè)定方法參照賀偉強(qiáng)等[24]的方法。

1.2.3 香氣提取及測(cè)定

1.2.3.1 葡萄果實(shí)游離態(tài)香氣提取

參考楊曉帆等[25]方法并改進(jìn)，從-80℃冰箱中取出250 g各采樣時(shí)期的葡萄果實(shí)，分別加入0.5 g D-葡萄糖酸內(nèi)酯和2 g聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)，在液氮保護(hù)下打磨成粉末，置于4℃冰箱靜置、浸提150 min，然后于4℃下8 000 r/min離心20 min，得到澄清葡萄汁。每個(gè)處理進(jìn)行3次獨(dú)立的提取，即3個(gè)重復(fù)。

1.2.3.2 葡萄果實(shí)鍵合態(tài)香氣提取

采用Cleanert PEP-SPE(150 mg/6 mL)固相萃取柱，首先用甲醇、水對(duì)其進(jìn)行活化，隨后加入2 mL澄清葡萄汁樣品，用2 mL水洗脫糖、酸等物質(zhì)，再用5 mL二氯甲烷洗脫大部分游離態(tài)香氣物質(zhì)，最后加入20 mL甲醇將糖苷結(jié)合態(tài)香氣洗脫至雞心瓶中，所得甲醇溶液30℃真空旋轉(zhuǎn)蒸干，加入10 mL檸檬酸/磷酸緩沖液(0.2 mol/L)重新溶解，加入β-葡萄糖苷酶150 μL(100 mg/L)，40℃恒溫金屬浴14 h。

1.2.3.3 頂空固相微萃取

稱取澄清提取液的樣品8 mL置于20 mL樣品瓶中，加1.4 g NaCl，采用儀器自帶CTC自動(dòng)進(jìn)樣器前處理萃取裝置，50℃預(yù)熱5 min，轉(zhuǎn)速500 r/min，繼而將老化好的萃取頭插入樣品瓶中萃取40 min，轉(zhuǎn)速250 r/min。

1.2.3.4 氣相色譜質(zhì)譜條件(GC/MS)及定性

試驗(yàn)所用儀器bruker436GC/tq，所用毛細(xì)管柱HP-INNOWAX 60 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min。固相微萃取采用自動(dòng)進(jìn)樣方法，不分流模式，插入氣相色譜的進(jìn)樣口，進(jìn)樣口溫度為250℃，熱解析8 min。柱溫箱升溫程序?yàn)椋?0℃保持工作1 min，以3℃/min升至220℃，保持1 min，以5℃/min升至240℃，保持5 min。電離方式EI，70 eV；質(zhì)譜接口溫度250℃，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍35～400 amu；發(fā)射電流100 μA，檢測(cè)電壓1.4 kV。

1.2.4 干燥參數(shù)的計(jì)算[26]

干基含水率(Wt)計(jì)算公式為：

式中：Wt代表葡萄果實(shí)干基含水率，單位g/g；md代表葡萄干物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g；mt為任意t時(shí)刻葡萄的質(zhì)量，單位為g。

水分比(MR)公式：

注：MR為水分比，Mt樣品任意時(shí)刻葡萄果實(shí)的干基含水率，單位為g/g，Me葡萄干的平衡干基含水率，單位為g/g；M0葡萄的初始干基含水率，單位為g/g。

干燥速率公式：

式中：Ui為i時(shí)刻試驗(yàn)葡萄果實(shí)的干燥速率，單位為g·(g/min)，Mi為i時(shí)刻試驗(yàn)葡萄果實(shí)干基含水率，單位為g/g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用隨機(jī)MS8.0工作站NIST2011譜庫，按照設(shè)置的條件自動(dòng)檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)，按面積歸一化法計(jì)算各組分百分比，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、作圖采用Excel處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種制干方式對(duì)葡萄果實(shí)干燥特性的影響

研究表明，葡萄果實(shí)內(nèi)水分含量逐漸下降，曬干和晾干的干燥時(shí)間分別為8和17 d，曬干方式的干燥速率明顯高于晾干方式的干燥速率，主要與曬干方式環(huán)境中具有一定的關(guān)系。

干燥初期，葡萄果實(shí)經(jīng)促干劑處理后表面蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，葡萄果實(shí)內(nèi)水分含量高，兩個(gè)因素導(dǎo)致干燥速率較高，后期由于內(nèi)部水分含量下降、糖含量升高等原因，水分比下降趨勢(shì)緩慢。曬干、晾房兩種方式前期干燥速率較高，后期干燥速率較低，晾房的干燥速率低于曬干方式的干燥速率，主要原因一是隨著制干的進(jìn)行，外界溫度降低，兩種制干環(huán)境中的溫度均有不同程度的下降；二是葡萄果實(shí)表面硬化、葡萄果實(shí)內(nèi)糖含量顯著上升，導(dǎo)致水分?jǐn)U散速率減慢。以干燥速率、干燥時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，曬干方式優(yōu)于制干方式。圖1

圖1 兩種制干方式下水分比、干燥速率變化
Fig.1 Effect of two drying methods on water ratio and water loss rate

2.2 制干過程中水分活度變化

研究表明，制干過程中兩種制干方式條件下葡萄果實(shí)的水分活度均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，曬干葡萄果實(shí)的水分活度下降速度較快，晾干葡萄果實(shí)的水分活度下降速度較慢。推斷兩種制干環(huán)境對(duì)葡萄干顏色及其他指標(biāo)的影響可能與水分活度具有一定的關(guān)系。圖2

2.3 兩種制干方式對(duì)葡萄果實(shí)顏色變化的影響

研究表明，曬干和晾干兩種制干方式的L值變化趨勢(shì)不一致，曬干葡萄果實(shí)L值先上升后下降，晾干葡萄果實(shí)的L值則是先降后升再降的趨勢(shì)，曬干方式葡萄干的L值為4.96，晾干方式葡萄干的L值則為9.52。制干過程中葡萄果實(shí)A值的變化趨勢(shì)為，曬干方式葡萄干的A值直線上升后又下降；晾干方式葡萄干的A值整體呈上升趨勢(shì)，但是變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，呈現(xiàn)出上升-平穩(wěn)-上升-下降的變化趨勢(shì)。B值的變化趨勢(shì)為，其中曬干方式的變化趨勢(shì)為上升-下降過程，晾干方式的變化趨勢(shì)為上升-平穩(wěn)-緩慢下降過程?！鱁的變化趨勢(shì)表明，△E的變化趨勢(shì)與L值的變化趨勢(shì)一致，曬干方式葡萄干的△E最終為12.01，晾干方式的△E最終為20.92。晾房處理葡萄干代表亮度的L值及代表黃藍(lán)顏色的B值及綜合值△E顯著大于曬干葡萄干的顏色，L值越大表示顏色越亮，B值越大表示顏色偏黃；根據(jù)△E值定義，當(dāng)△E值大于4.0以上，代表色差非常大。晾房A值顯著小于對(duì)照處理的A值，根據(jù)A值定義晾房葡萄干的顏色偏向于綠色；綠色葡萄干呈現(xiàn)出的綠色不僅與代表紅綠值的A值密切相關(guān)，與L值、B值均具有顯著性關(guān)系，葡萄干最終的顏色可能是由L、A、B三個(gè)值的綜合表型。圖3

圖2 制干過程中葡萄果實(shí)內(nèi)水分活度變化
Fig.2 Trend of water activity in grape fruit during drying

注：圖3A、B、C、D分別為曬干、晾干兩種制干方式對(duì)制干過程中葡萄色差值L、A、B、△E的影響

Note： Figs. 3A, B, C and D show the effects of sun drying and air drying on the color difference valuesL,A,Band △Eof grapes during the drying process respectively

圖3 兩種制干方式下葡萄色差值變化趨勢(shì)
Fig.3 Effect of two drying methods on the change trend of grape color difference

2.4 制干過程中多酚、黃酮類物質(zhì)變化

研究表明，按照葡萄果實(shí)鮮果與葡萄干5∶1的成干比例，制干過程中葡萄果實(shí)內(nèi)的多酚、黃酮類物質(zhì)為下降的。以兩種制干方式對(duì)葡萄干總酚、黃酮類物質(zhì)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)采用晾干方式進(jìn)行制干，葡萄干中的總酚、黃酮高于曬干方式加工的葡萄干。晾干方式葡萄干中的總黃酮含量為1.28 mg/g，曬干方式葡萄干中的總黃酮為0.74 mg/g，晾干葡萄干中總黃酮含量為曬干葡萄干中總黃酮的1.73倍；晾干方式葡萄干中總酚含量為1.89 mg/g，曬干方式葡萄干中總酚含量為1.46 mg/g，晾干方式葡萄干中總酚含量為曬干葡萄干總酚含量的1.29倍。圖4

圖4 兩種制干方式下葡萄果實(shí)內(nèi)總黃酮、總酚含量變化
Fig.4 Effect of two drying methods on the change trend of total flavonoids and total phenolic content in grape fruit

2.5 不同制干方式對(duì)制干過程中葡萄游離態(tài)香氣變化規(guī)律的影響

經(jīng)檢測(cè)新鮮無核白雞心葡萄共檢測(cè)出27種香氣成分，在制干過程對(duì)其香氣成分進(jìn)行檢測(cè)，曬干方式葡萄干果實(shí)分別檢測(cè)出46、67、87、28種香氣成分；晾干分別檢測(cè)出56、109、50、32、32種香氣成分；最終，曬干葡萄干共檢出28種香氣成分；晾干葡萄干共檢測(cè)出32種香氣成分，香氣峰面積分別為1.9、3.0、1.7、0.9、0.48(E+10)。制干過程中不同制干方式對(duì)葡萄香氣種類和含量具有一定的影響，隨著制干的進(jìn)行葡萄香氣種類呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律，晾干環(huán)境下葡萄干香氣成分種類比曬干環(huán)境下葡萄干香氣成分種類多，此外香氣總量也是先上升后下降的趨勢(shì)。葡萄制干過程中游離態(tài)香氣種類和香氣總峰面積的趨勢(shì)一致，其中晾干葡萄干的香氣種類、峰面積均高于曬干葡萄干的香氣種類和峰面積，制干環(huán)境中的溫度、光照或者其他某個(gè)因素可能影響葡萄干的香氣變化規(guī)律的關(guān)鍵環(huán)境因子。圖5

圖5 不同制干方式下葡萄果實(shí)內(nèi)游離態(tài)香氣種類變化
Fig.5 Effect of drying method on the changes of free aroma species in grape fruit

2.6 不同制干方式對(duì)制干過程中葡萄鍵合態(tài)香氣變化規(guī)律的影響

研究表明，曬干方式葡萄果實(shí)內(nèi)鍵合態(tài)香氣的變化規(guī)律為香氣種類由多變少，由43種分別升高到47、52種后，最后成干檢測(cè)為27種，香氣總量逐步減少，由1.25減少到0.9(E+10)；晾干葡萄果實(shí)內(nèi)香氣種類變化趨勢(shì)不明顯，不同階段分別檢出33、35、30和34種香氣成分，其中香氣總量下降由1.18減少到0.69(E+10)。不同處理?xiàng)l件下葡萄果實(shí)內(nèi)鍵合態(tài)的香氣總量均下降。兩種制干方式中鍵合態(tài)香氣的種類和面積均是先上升后下降的趨勢(shì)，但是與游離態(tài)香氣總峰面積的變化趨勢(shì)不同，曬干條件下葡萄果實(shí)鍵合態(tài)香氣的峰面積大于晾干條件下葡萄果實(shí)內(nèi)香氣的峰面積，鍵合態(tài)香氣含量與制干環(huán)境中的因子有一定的相互關(guān)系。圖6

圖6 不同制干方式下鍵合態(tài)香氣總峰面積變化
Fig.6 Effect of different drying methods on the total peak area of bonded aroma

3 討 論

3.1 制干工藝對(duì)干果品質(zhì)的影響

不同的制干工藝對(duì)干果品質(zhì)具有一定的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同干制工藝對(duì)干果的VC、還原糖、可滴定酸等含量具有一定的影響。不同的研究發(fā)現(xiàn)較高的制干環(huán)境溫度可保持干果的色澤，采用不同干燥工藝對(duì)藍(lán)莓進(jìn)行干燥時(shí)發(fā)現(xiàn)采用微波、熱風(fēng)聯(lián)合干燥時(shí)溫度越高，干果的花青素和抗氧化能力越高，溫度較低時(shí)制干時(shí)間延長，果實(shí)中的花青素和抗氧化活性物質(zhì)含量下降[27]，在葡萄制干時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過75℃時(shí)，葡萄的制干時(shí)間較短和顏色較好[28]。研究得出的結(jié)論與以上結(jié)論有一定的差異，研究發(fā)現(xiàn)采用晾干方式制得的葡萄干顏色、總黃酮、總酚等物質(zhì)的含量均優(yōu)于曬干方式葡萄干的物質(zhì)，而曬干方式制干環(huán)境中的溫度、光強(qiáng)均顯著強(qiáng)于晾干方式制干環(huán)境中的溫度、光強(qiáng)，因此，有必要對(duì)新疆晾房的制干環(huán)境進(jìn)行深入研究。

3.2 制干工藝對(duì)干果香氣物質(zhì)變化的影響

郭亞娟等[12]在對(duì)不同品種、不同干燥工藝方式對(duì)荔枝的加工研究結(jié)果表明，不同品種的荔枝干的香氣成分不同；采用6種熱泵干燥和一種熱風(fēng)干燥工藝加工的荔枝干不僅可滴定酸、復(fù)水率、總糖等營養(yǎng)指標(biāo)不同，其香氣成分也不盡相同。蔡長河在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)新鮮荔枝、不同干燥階段荔枝的香氣種類和含量不同，新鮮荔枝、干燥1、2階段和成品果干分別檢測(cè)出36、45、47和45種香氣成分，其中烯類物質(zhì)含量最高，分別為65.77%、63.95%、78.59%和63%，不同階段荔枝的香氣成分區(qū)別也較大。研究發(fā)現(xiàn)不同制干工藝對(duì)不同階段葡萄果實(shí)和葡萄干的香氣均有一定的影響，與前人研究結(jié)果類似。

4 結(jié) 論

經(jīng)過曬干、晾干兩種制干工藝條件下制干過程葡萄果實(shí)顏色、 抗氧化活性物質(zhì)及香氣的研究發(fā)現(xiàn)：曬干方式葡萄果實(shí)的失水速率高于晾干方式；但是，晾干方式對(duì)葡萄護(hù)色具有顯著作用，綠色葡萄干呈現(xiàn)出的綠色不僅與代表紅綠值的A值密切相關(guān)，與L值、B值均具有顯著性關(guān)系，葡萄干最終的顏色可能是由L、A、B三個(gè)值的綜合表型；晾干方式可顯著降低制干過程中總酚、總黃酮的降解；同時(shí)，晾干方式可降低制干過程中香氣物質(zhì)的損耗。