4種外源添加劑對(duì)球磨機(jī)械化學(xué)法降解土壤中2，4—二氯苯酚的影響

陳冬 田開(kāi)洋 徐成華 張偉 劉嘉琪 張文藝

摘 要：針對(duì)球磨機(jī)械化學(xué)法降解高濃度有機(jī)氯污染土壤球磨時(shí)間長(zhǎng)這一難題，以2，4-二氯苯酚污染土壤為降解對(duì)象，進(jìn)行了外源添加劑對(duì)球磨機(jī)械化學(xué)法降解效果優(yōu)化試驗(yàn)研究。以水平式行星球磨機(jī)為試驗(yàn)裝置，分別考察了CaO、氧化鋁、水鈉錳礦和高錳酸鉀4種外源添加劑對(duì)2，4-二氯苯酚降解的影響。結(jié)果表明，4種外源添加劑均能有效地縮短球磨時(shí)間，其降解率表現(xiàn)為：高錳酸鉀（94%）>CaO（84%）>氧化鋁（78%）>水鈉錳礦（75%），綜合考慮規(guī)?；煤徒?jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：CaO為外源添加劑，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，球料比為4∶1，球磨0.5 h；在此工藝條件下，可使球磨時(shí)間由原來(lái)的19 h（降解率80%），縮短為0.5 h（降解率75%）。研究結(jié)果對(duì)縮短球磨機(jī)械化學(xué)法降解有機(jī)氯污染土壤時(shí)間有一定的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：外源添加劑；球磨機(jī)械化學(xué)法；2，4-二氯苯酚；CaO

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.011

Influence of Different Exogenous Additives on Degradation of Soil 2，4-Dichlorophenol by Ball Milling Mechanochemical Method

CHEN Dong1，2， TIAN Kaiyang2， XU Chenghua2， ZHANG Wei3， LIU Jiaqi1， ZHANG Wenyi1

（1.College of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China； 2. First Geological Party， Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploratio， Nanjing， Jiangsu 210041， China；3.Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou， Jiangsu 213160， China）

Abstract： Ball mill mechanochemical method could degrade the organic chlorine contaminated soil， but it need take a long time. The experiment was conducted to study the effect of exogenous additive on the degradation process using 2，4 - dichlorophenol contaminated soil as the degradation object. The effects of four kinds of exogenous additives including CaO， alumina， sodium sulphate and potassium permanganate on the degradation of 2，4 - dichlorophenol were investigated by horizontal planetary ball mill. The results showed that all the four kinds of exogenous additives could effectively shorten the milling time. The degradation efficiencies were showing as follows： potassium permanganate（94%）>CaO（84%）>alumina（78%）>sodium silicate（75%）. Taking into account the large-scale utilization and economic benefits， the optimized process parameters were as follows： CaO was as additive， the rotation speed was 400 r·min-1， the ratio of ball to material was 4∶1， and ball milling time was 0.5 h. Under this process conditions， the milling time could be shortened to 0.5 h （degradation rate 80%） from the original 19 h （degradation rate 75%）. The results had a certain reference value for shortening the time of ball mill mechanochemical degradation in organic contaminated soil.

Key words： exogenous additives； ball milling mechanochemical method； 2，4 - dichlorophenol； CaO

2，4-二氯苯酚為白色固體，有酚臭，多被用于除草醚的制造[1-2]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，為了提高作物產(chǎn)量，除草劑被大量使用，因此，帶動(dòng)了一大批生產(chǎn)除草劑化工廠的興建，同時(shí)也帶來(lái)了2，4-二氯苯酚土壤污染問(wèn)題[3]。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和社會(huì)科技的進(jìn)步，化工廠大量關(guān)閉，但是遺留下來(lái)的土壤污染問(wèn)題仍未得到解決[4-5]。

球磨機(jī)械化學(xué)法[6-7]是通過(guò)對(duì)物體施加機(jī)械能，改變物體內(nèi)部顆粒排布，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，改變物體物理化學(xué)性質(zhì)，從而使有機(jī)物發(fā)生分解，達(dá)到降解的目的。球磨機(jī)械化法由于操作簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)生的二次污染小，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于降解土壤有機(jī)物。但球磨機(jī)械化學(xué)法球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此，找到合適的外源添加物減少球磨時(shí)間已成為研究的重點(diǎn)。ROWLANDS等[8]用球磨機(jī)械化學(xué)法降解持久性有機(jī)污染物，將氧化鈣與DDT混合球磨，結(jié)果顯示，12 h后產(chǎn)物中檢測(cè)不出有機(jī)物；NASSER等[9]研究表明，加入水鈉錳礦混合研磨可大大縮短研磨時(shí)間，水鈉錳礦作為電子接受體，負(fù)載了DCP 90%的降解；衛(wèi)櫻蕾等[10]在對(duì)飛灰中的二噁英進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法球磨時(shí)，加入廢棄雞蛋殼，結(jié)果顯示，球磨8 h后二噁英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和毒性當(dāng)量均低于50%。目前，球磨機(jī)械化學(xué)法對(duì)土壤中DDTs [11]、二噁英[12-14]和五氯酚[15]的降解已有研究，但是對(duì)2，4-二氯苯酚的研究較少。

本試驗(yàn)以2，4-二氯苯酚為研究對(duì)象，考察了氧化鈣、氧化鋁、水鈉錳礦和高錳酸鉀等外源添加劑對(duì)2，4-二氯苯酚降解的影響，并考察其經(jīng)濟(jì)效益，篩選出最佳的外源添加劑，旨在為有機(jī)氯化物降解的實(shí)驗(yàn)室研究以及實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 測(cè)試土壤 試驗(yàn)所用土壤采集于郊區(qū)無(wú)污染的空地，土壤樣品為10～20 cm表層土，置于太陽(yáng)下曬干、敲碎，過(guò)1 mm篩去除雜草和石子，保存于密封袋中待用。經(jīng)檢測(cè)土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.1.2 水鈉錳礦的制備[16] 取50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液和24 g氫氧化鈉置于1 000 mL燒杯中，用純凈水稀釋到1 000 mL，在攪拌條件下緩慢倒入36 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液，待反應(yīng)完全，室溫下靜置4 h，用濾紙過(guò)濾后置于鼓風(fēng)干燥箱中，105 ℃烘烤2 h，研磨后置于密封袋中，干燥保存待用。

1.1.3 試驗(yàn)設(shè)備 QM-1SP水平式行星球磨機(jī)（南京南大儀器有限公司）；球磨罐體積500 mL；磨球有直徑20，10，5 mm 3種；SORVALL多用途高速臺(tái)式離心機(jī)；DHG-9070A鼓風(fēng)干燥箱；HZQ-X100A恒溫振蕩培養(yǎng)箱；UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津）；微孔濾膜（尺寸為60 mm 孔徑為0.45 μm）。

1.1.4 試驗(yàn)試劑 2，4-二氯苯酚純品（沃凱）；甲醇（色譜純）；純凈水；氧化鋁（滬試）；高錳酸鉀（分析純）；氧化鈣（分析純，純度≥99%）在馬弗爐內(nèi)800 ℃烘烤3 h，冷卻后密閉干燥保存待用；氫氧化鈉（分析純）；50%硝酸錳溶液（分析純）；30%過(guò)氧化氫（分析純）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 球磨試驗(yàn) 試驗(yàn)中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的濃度皆為1%（重量比）。每次試驗(yàn)稱(chēng)取50 g土和0.5 g 2，4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球：直徑20 mm 磨球3個(gè)、10 mm磨球20個(gè)、5 mm磨球40個(gè)。加入不同的外源添加劑（氧化鈣、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀）。球磨機(jī)設(shè)定轉(zhuǎn)速400 r·min-1，球磨至預(yù)定時(shí)間（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5， 3.0，3.5，4.0 h），取樣分析。

1.2.2 球磨產(chǎn)物中2，4-二氯苯酚的提取 稱(chēng)取相應(yīng)球磨時(shí)間的土壤1 g置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超聲萃取20 min，恒溫振蕩2 h，離心20 min（4 000 r·min-1），過(guò)微孔濾膜，取上清液5 mL，用純凈水定容至100 mL，待測(cè)[3，13]。

1.3 檢測(cè)方法

2，4-二氯苯酚含量測(cè)定采用紫外分光光度法[17-18]，波長(zhǎng)286 nm，蒸餾水為參比液。測(cè)量計(jì)算得2，4-二氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線為：A=0.013 7x+0.001 8（R2=0.999 8，A為吸光度，x為2，4-二氯苯酚質(zhì)量濃度），加標(biāo)回收率為98%～102%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Microsoft Excel2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用Origin8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 CaO對(duì)2，4-二氯苯酚降解效果的影響

CaO作為外源添加劑，在磨球之間、磨球與磨球罐之間碰撞發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，自由電子奪取氯原子，可達(dá)到降解2，4-二氯苯酚的目的[19]。從圖1可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，2，4-二氯苯酚的降解率增加；添加CaO處理在球磨0.5 h時(shí)，2，4-二氯苯酚降解率達(dá)75%，而未添加CaO的2，4-二氯苯酚降解率僅10%；添加CaO處理最高達(dá)到84%（球磨2 h），而未添加CaO處理在球磨19 h后才達(dá)到80%。因此，CaO作為外源添加劑可以大幅度縮短球磨時(shí)間。

2.2 氧化鋁對(duì)2，4-二氯苯酚降解效果的影響

氧化鋁具有很強(qiáng)的吸附能力和催化性能[20]。從圖2可以看出，在球磨0.5 h時(shí)，添加氧化鋁的2，4-二氯苯酚降解率達(dá)到了68%，而未添加氧化鋁降解率只有5%；隨著球磨時(shí)間的增加，在球磨3 h時(shí)，添加氧化鋁的降解率最高達(dá)到78%，而未加氧化鋁在球磨4 h后才達(dá)到40%。因此，氧化鋁作為外源添加劑亦可以縮短球磨時(shí)間，但其效果不及CaO。

2.3 水鈉錳礦對(duì)2，4-二氯苯酚降解效果的影響

水鈉錳礦是一種層狀氧化錳礦物，它有較大的比表面積、較高的陽(yáng)離子交換量和強(qiáng)氧化性，因此可以氧化有機(jī)污染物，并且具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)[21]。從圖3可以看出，在球磨0.5 h時(shí)，添加水鈉錳礦的降解率達(dá)到75%，而未添加水鈉錳礦的降解率為5%；隨著球磨時(shí)間的增加，在1 h后，添加水鈉錳礦的2，4-二氯苯酚降解率減小，可能產(chǎn)生了新的氯代化合物，而未添加水鈉錳礦的降解率隨著時(shí)間的增加降解率在緩慢地增加，球磨4 h降解率為40%；隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)增加，2.5 h后，添加水鈉錳礦的2，4-二氯苯酚降解率穩(wěn)定在75%左右。因此，水鈉錳礦作為外源添加劑能夠有效地縮短球磨時(shí)間，但效果不及CaO。

2.4 高錳酸鉀對(duì)2，4-二氯苯酚降解效果的影響

高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑，能夠分解發(fā)熱，與有機(jī)物接觸時(shí)能夠引起燃燒，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。從圖4可以看出，在球磨0.5 h時(shí)，添加高錳酸鉀的2，4-二氯苯酚降解率達(dá)到94%，隨著球磨時(shí)間的增加，降解率基本不變，但未添加高錳酸鉀的降解率在4 h時(shí)降解率才達(dá)到40%，說(shuō)明高錳酸鉀對(duì)2，4-二氯苯酚的降解效果較好且穩(wěn)定性高，但是具體的降解途徑還有待進(jìn)一步研究。因此，高錳酸鉀作為外源添加劑能夠有效地縮短球磨時(shí)間，其效果優(yōu)于試驗(yàn)中其他3種外源添加劑。

2.5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

考慮到球磨機(jī)械化學(xué)法規(guī)?；瘧?yīng)用，必須考慮外源添加劑的成本問(wèn)題。以4種外源添加劑處理1 t土壤進(jìn)行測(cè)算，從表1可以看出，CaO、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀的成本分別為70，210， 1 043，390元·t-1，以CaO作為外源添加劑的成本最低。

3 結(jié)論與討論

CaO作為外源添加劑參與反應(yīng)，磨球之間、磨球與磨球罐之間碰撞發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，自由電子奪取氯原子，達(dá)到降解2，4-二氯苯酚的目的，SAEKI等[22]在CaO球磨機(jī)械化學(xué)去除聚氯乙烯時(shí)，隨著CaO量的增加，球磨產(chǎn)物中氯含量不斷減少，研磨6 h后球磨產(chǎn)物中氯含量不足10%。本試驗(yàn)中，CaO、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀作為外源添加劑均可有效地縮短球磨時(shí)間，其2，4-二氯苯酚降解率分別為84%，78%，75%，94%，外源添加劑強(qiáng)化降解率大小排序?yàn)楦咤i酸鉀>CaO>氧化鋁>水鈉錳礦。

綜合考慮到規(guī)模化利用和經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：CaO為外源添加劑，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，球料比為4∶1，球磨0.5 h。在此工藝條件下，可使球磨時(shí)間由原來(lái)的19 h（降解率80%），縮短為0.5 h（降解率75%）。

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