Fe-HAP多相類Fenton法濕式氧化結(jié)晶紫

王 佳，陳 強(qiáng)

（1.新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000；2.天辰化工有限公司，新疆石河子832000）

芬頓（Fenton）法是利用 Fenton試劑（Fe3++H2O2）產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性游離基·OH使染料分子斷鍵而脫色，是水處理界研究熱點(diǎn)之一。為解決芬頓系統(tǒng)應(yīng)用的瓶頸問題，將鐵離子固定化成為固相催化劑，構(gòu)成非均相類芬頓體系，可以不受pH值限制或者可以在較溫和的環(huán)境里降解染料廢水，是目前芬頓系統(tǒng)的主要發(fā)展方向。非均相Fenton反應(yīng)體系在處理高色度、難生物降解的印染廢水過程中時(shí)可以解決均相Fenton催化劑存在的pH值應(yīng)用范圍較窄，難與反應(yīng)介質(zhì)分離，易流失，引起二次污染，且反應(yīng)過程中生成含鐵污泥導(dǎo)致處理成本增加等問題，具有良好的應(yīng)用前景。

本文以結(jié)晶紫（C25H30N3Cl·9H2O，Crystal Violet，簡(jiǎn)稱CV）溶液為模型污染物，研究了HAP-Fe3+為催化劑進(jìn)行的類Fenton反應(yīng)的催化活性。HAP-Fe3+/H2O2組成的多相Fenton試劑對(duì)CV染料廢水的降解性能，著重探討了催化劑用量、氧化劑用量、pH、反應(yīng)溫度、染料起始濃度等各種因素對(duì)其降解性能的影響，同時(shí)研究了僅有催化劑或者氧化劑的存在時(shí)不同pH條件下染料廢水脫色率的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)過程中除去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，其余藥品見表1。

表1 本章實(shí)驗(yàn)過程中所用藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）催化劑的制備

具體步驟如下：制備1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）做為儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確稱取10 g自制的HAP，將HAP用1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）溶液浸漬，然后在恒溫振蕩器中以200 r/min的速度振蕩12 min，保持溶液pH在2.0～3.0。過濾，用去離子水洗滌直到中性，105℃下烘干、研磨。備用。

（2）降解效果的測(cè)定

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：對(duì)于結(jié)晶紫染料，配置濃度為 2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，分別在其最大吸收波長(zhǎng)664nm以及589nm處測(cè)定相應(yīng)的吸光度，獲得其濃度（C）-吸光度（A）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在催化氧化降解過程中，通過測(cè)定溶液的吸光度值，獲得結(jié)晶紫的濃度。以染料溶液的濃度為橫坐標(biāo)、吸光度值為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

b.脫色率的測(cè)定：取一定量濃度的空白染料溶液在對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得其吸光度值A(chǔ)。向100 mL具塞錐形瓶中移入50 mL已知濃度的染料溶液，加入一定質(zhì)量改性硅藻土，于設(shè)定溫度下在恒溫振蕩器中振蕩。達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間后，離心分離，取上層清液檢測(cè)，其吸光度為A0，按下式計(jì)算改性硅藻土對(duì)酸性品紅溶液的脫色率。

式中：T-染料溶液的脫色率；A0-空白染料溶液的吸光度值；A-類芬頓試劑降解后所得清液的吸光度值。

c.平衡吸附量的測(cè)定：用標(biāo)準(zhǔn)曲線法分別計(jì)算吸光度對(duì)應(yīng)的染料溶液的質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算其質(zhì)量濃度。

式中：qe為染料吸附量（mg/g）；C0、Ce分別為染料溶液的初始濃度和平衡濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m 為催化劑用量（g）。

（3）影響降解的因素

a.催化劑載體對(duì)染料的吸附影響。配制10 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的溶液，在各個(gè)錐形瓶中均加入0.1g催化劑（HAPFe3+），分別將 pH 調(diào)為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩80 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

b.H2O2對(duì)染料的氧化影響。配制10 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的溶液，分別將 pH 調(diào)為 6、7、8、9、10、11、12、13，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩80 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

c.pH的影響。配制40 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個(gè)錐形瓶中均加入 0.05 g催化劑（HAP-Fe3+）、1 mL H2O2，分別將 pH 調(diào)為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

d.催化劑的量的影響。配制40 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個(gè)錐形瓶中分別加入0.2 mg/L、0.6 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 催化劑（HAPFe3+）以及1 mLH2O2，將pH均調(diào)為9，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

e.H2O2的量的影響。配制40 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個(gè)錐形瓶中分別加入 0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL H2O2 以及 0.05 g催化劑（HAP-Fe3+），將 pH均調(diào)為 9，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

f.染料起始濃度的影響。配制20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L 的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中分別取50 mL上述各濃度的染液，在各個(gè)錐形瓶中均加入0.05 g催化劑（HAP-Fe3+）以及 1 mLH2O2，將 pH 均調(diào)為 9，溫度為35℃，批量同時(shí)振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

g.反應(yīng)溫度的影響。配制40 mg/L的結(jié)晶紫溶液，在具塞錐形瓶中分別取50 mL上述各濃度的染液，在各個(gè)錐形瓶中均加入0.05 g催化劑（HAPFe3+）以及1 mL H2O2，將 pH均調(diào)為9，溫度分別為25、30、35、40、45、50、55、60 ℃，批量同時(shí)振蕩 40 min，靜置后取上層澄清液測(cè)定染料溶液吸光度，計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的各項(xiàng)表征

（1）X射線衍射（XRD）分析

由圖可知，羥基磷灰石經(jīng)過Fe3+溶液浸泡以后，羥基磷灰石的典型峰仍然存在，但是有些峰已經(jīng)消失或者合并。比如，300、321、410、402 等晶面的衍射峰基本上都已經(jīng)消失。說明經(jīng)過Fe3+溶液浸泡以后，F(xiàn)e3+已經(jīng)負(fù)載到羥基磷灰石上，或許有部分Ca2+被Fe3+替換。

圖1 HAPb和HAP-Fe3+的X射線衍射圖

（2）紅外光譜分析（FT-IR）

如圖為HAPb以及HAP-Fe3+的傅里葉變換紅外光譜，HAP-Fe3+在580 cm-1處的吸收峰為Fe-O的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，說明HAP-Fe3+已經(jīng)形成。

圖2 樣品的傅里葉紅外光譜

（3）透射電鏡分析

如圖3為HAPb以及HAP-Fe3+的TEM圖以及SAED衍射圖，由圖并未看出，F(xiàn)e3+的嵌入并未顯著改變納米HAP的晶體結(jié)構(gòu)，SAED衍射圖呈現(xiàn)持續(xù)的環(huán)，表面HAPb以及HAP-Fe3+均為多晶微粒。HAP-Fe3+仍然可以呈現(xiàn)出一定的晶型。

2.2 結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制不同濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液在585nm波長(zhǎng)下測(cè)得其吸光值，得到亞甲基藍(lán)濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)和曲線如表1和圖4所示。

3 小結(jié)

以HAP-Fe3+為催化劑，研究了類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對(duì)染料的的降解行為?？疾炝藀H值、降解時(shí)間、降解溫度、催化劑用量、氧化劑用量、染料起始濃度、對(duì)降解過程的影響。

圖3 EG、EG-HAP、HAPa and HAPb的TEM圖

表1 亞甲基藍(lán)濃度和吸光度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)曲線

圖4 結(jié)晶紫溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）HAP對(duì)結(jié)晶紫吸附效果研究：對(duì)于羥基磷灰石在不同pH下對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果、H2O2在不同pH下對(duì)結(jié)晶紫的氧化效果以及類芬頓試劑HAPFe3+/H2O2在不同pH下對(duì)結(jié)晶紫的降解作用的對(duì)比，是為了探究當(dāng)類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳時(shí)，HAP對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果以及H2O2對(duì)結(jié)晶紫的氧化效果。結(jié)果表明：當(dāng)類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳時(shí)，羥基磷灰石對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果極其低，H2O2對(duì)結(jié)晶紫的氧化效果也極其低。

（2）催化劑投加量的影響：對(duì)于濃度為40 mg/L的結(jié)晶紫溶液最佳催化劑HAP-Fe3+投加量為2 g/L和1 g/L。

（3）降解溫度的影響：在各反應(yīng)溫度下，類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對(duì)結(jié)晶紫的脫色率均比較大。經(jīng)綜合考慮，將結(jié)晶紫降解溫度選為35℃。

（4）降解時(shí)間的影響：類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對(duì)結(jié)晶紫的降解分別在40 min后達(dá)到平衡。

（5）染料起始濃度的影響：結(jié)晶紫溶液在40mg/L時(shí)達(dá)到最佳降解效果，脫色率是96.9%。

（6）采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)染料降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。結(jié)果顯示，類芬頓試劑HAPFe3+/H2O2對(duì)結(jié)晶紫降解符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。