碳化硅材料特性及其應用淺析

王增澤

一、碳化硅單晶特性

以碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）為代表的寬禁帶半導體材料，被稱為第3代半導體材料。與第1代、第2代半導體材料相比較，SiC具有高熱導率、高擊穿場強、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優(yōu)點[1]。SiC是目前發(fā)展最為成熟的寬禁帶半導體材料之一，SiC在工作溫度、抗輻射、耐擊穿電壓等性能方面具有明顯的優(yōu)勢，其良好的性能可以滿足現(xiàn)代電子技術(shù)的新要求，因此SiC被認為是半導體材料中最具有前途的材料之一[2]。SiC由于與GaN的晶格常數(shù)及熱膨脹系數(shù)相近（見表1），因此成為制造高端異質(zhì)外延器件，如高電子遷移率晶體管（HEMT）、激光二極管（LDs）、發(fā)光二極管（LEDs）的理想襯底材料。

由于SiC材料擁有這些優(yōu)異特性，許多國家相繼投入了大量的資金對SiC進行了廣泛深入的研究。美國在20世紀末制訂的“國防與科學計劃”中就提出了關(guān)于寬禁帶半導體的發(fā)展目標。到2014年，美國聯(lián)邦和地方政府提出全力支持以SiC半導體為代表的第3代寬禁帶半導體，將撥款1.4億美元用于提升美國在該新興產(chǎn)業(yè)方面的國際競爭力。近幾年日本也有許多的動作，成立了新能源及工業(yè)技術(shù)發(fā)展組織，該組織發(fā)布了一系列基于SiC材料與器件的國家計劃，主要發(fā)展高能量、高速度、高功率的開關(guān)器件。我國在“十一五”重大專項“核高基”中也提出與國際同步開展寬禁帶半導體功率器件研究，其中SiC單晶生長技術(shù)突破是最關(guān)鍵的。

SiC晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是Si-C四面體，如圖1所示，原子間通過四面體SP3雜化結(jié)合在一起，并且有一定的極化。目前，已發(fā)現(xiàn)的SiC晶型共有200多種，常見的晶型主要有3C、4H、6H及15R-SiC。

其中3C-SiC是立方結(jié)構(gòu)，Si-C雙原子層沿著[111]方向按照ABCABC……密堆方式排列；6H和4H-SiC均為六方結(jié)構(gòu)，沿著[0001]方向堆垛，在[1120]投影方向，6H的排列次序為ABCACB……；4H的排列次序為ABCB……。目前，6H和4H-SiC的生長工藝較為成熟，其單晶晶片實現(xiàn)了商品化。

SiC具有很好的熱穩(wěn)定性，在常壓下不能熔化。其中，6H和4H-SiC晶體的熱導率在室溫下約為4.9 W/（cm·K），是硅的3倍，砷化鎵的8倍。高的熱導率有利于器件的散熱，這對于SiC適用于高溫、大功率器件特別重要。另外，6H和4H-SiC的德拜溫度約為1 200K，因此該材料在力學及熱學方面具有優(yōu)越的特性。另外，SiC是半導體激光器理想的熱沉材料，SiC熱沉封裝的半導體激光器，有效降低器件熱阻，大幅提高半導體激光器長期工作的可靠性。

此外，6H和4H-SiC的帶隙分別為3.0 eV和3.2 eV，約為Si的3倍，GaAs的2倍，因而SiC器件具有高的臨界擊穿電場。而3C-SiC具有各向同性遷移率，且電子遷移率達到1 000 cm2/（V·s），是制作電學器件的理想材料之一。

二、SiC單晶生長技術(shù)

1885年Acheson就在電熔爐中高溫加熱焦炭與硅石混合物，從而獲得SiC單晶[3]。1892年，Acheson將石英砂、焦炭、少量木屑以及氯化鈉（NaCl）的混合物加熱到2 700 ℃，得到了鱗片狀的SiC單晶[4]。由于原料中含有的雜質(zhì)多，所獲得的單晶的雜質(zhì)濃度較高，結(jié)晶完整性較差。1955年的時候，Lely提出了一種高質(zhì)量SiC單晶的生長方法[5]。石墨坩堝中放入SiC粉料，在氬氣（Ar）或氫氣（H2）氣氛中加熱至2 500 ℃，升華的氣相組分穿過多孔性石墨后進入生長室，在低溫處結(jié)晶。使用Lely法可以對SiC進行可控摻雜。該方法生長的單晶尺寸較小，而且不能控制特定單一晶型的晶體生長。

直到1978年前蘇聯(lián)科學家Tairov和Tsvetkov提出了采用籽晶升華法來生長SiC單晶[6]，這一方法的提出使得SiC晶體生長迎來了高速發(fā)展?！案倪M的Lely法”又稱為物理氣相傳輸法（PVT法），該方法的原理如圖2所示。該方法采用中頻感應線圈加熱，高純石墨材料作為發(fā)熱體，將SiC原料置于石墨坩堝中，頂部粘有SiC籽晶。對SiC原料加熱至2 200～2 500 ℃，惰性氣體（一般為Ar氣）壓力為50～5 000 Pa，溫度梯度控制在15～35 ℃/cm范圍內(nèi)，原料分解并向溫度偏低的籽晶出傳輸，在籽晶上形核長大，形成SiC體單晶，典型的生長速率為0.1～2 mm/h[7]。生長過程中需要控制的主要工藝參數(shù)包括生長溫度、溫度梯度、生長面與料面間距以及惰性氣體壓力等。PVT法成為目前生長大尺寸、高質(zhì)量SiC體單晶的最為成熟方法。

1995年，瑞典Link ping大學的Kordina等人提出了另一種生長SiC晶體的方法，即高溫化學氣相沉積法（High temperature Chemical Vapor Deposition，HTCVD）[8]。它是用氣態(tài)的高純碳源和硅源，在1 800～2 300 ℃合成SiC分子，然后在籽晶上凝聚生長，生長速率可以達到0.3～0.6 mm/h。HTCVD方法需要對熱流和氣流的穩(wěn)定性、氣相與坩堝壁反應等問題進行很好的控制，因此該方法尚處在研發(fā)階段，并未得到廣泛應用。

此外，科學家還提出了另一種單晶生長的方法——液相外延法。SiC僅在溫度高溫下（>3 200 ℃）以及壓力超過106 Pa的條件下才有可能獲得液態(tài)SiC，因此采用熔體法生長十分困難。德國Erlange-Nürnberg大學通過液相外延法生長SiC晶體，該方法采用電阻加熱，以石墨氈作為保溫材料，在溫度2300 ℃的條件，制備得到了無微管的SiC晶體[9]。但是液相法也有許多重要問題待解決，包括生長晶體的污染、助溶劑選擇、液態(tài)硅的升華和坩堝材料使用壽命等。

從全球來看，SiC晶片生產(chǎn)實力較強的單位有科銳（Cree）公司、道康寧公司、貳陸公司等少數(shù)幾家國外企業(yè)，上述幾家公司掌握了幾乎大部分的核心專利技術(shù)，占據(jù)了全球90%以上的SiC晶片市場份額。2015年，貳陸公司在復合化合物半導體制造國際會議上發(fā)布了世界上首款8英寸直徑的SiC晶片。我國在SiC單晶和基片研究方面落后國外數(shù)年時間，研發(fā)和制造大多還處在4英寸晶片水平。近年來，北京天科合達藍光半導體有限公司和山東天岳先進材料科技有限公司等單位先后推出直徑6英寸的SiC單晶產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量相比國際水平還有一定差距。為了打破國外的技術(shù)封鎖，2016年國家科技部發(fā)布的“戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務指導目錄”中把開展SiC、GaN等材料的研究列為關(guān)鍵電子材料發(fā)展的重點之一。

生長SiC晶體的條件非?？量?，通常需要生長溫度高達2000 ℃，生長壓力在50～5000 Pa，這無疑對晶體生長設(shè)備提出了很高的性能要求。國外SiC單晶生長設(shè)備起步早，設(shè)備性能優(yōu)良，這是造成晶體生長行業(yè)內(nèi)頂級公司均為外國企業(yè)這一現(xiàn)狀的的基礎(chǔ)。但是，國外高端SiC單晶設(shè)備價格非常昂貴，不利于進行SiC晶體產(chǎn)業(yè)化工作，極大地限制了國內(nèi)SiC晶體生長的開發(fā)與生產(chǎn)。2016年，國內(nèi)公司推出了SiC晶體生長系統(tǒng)（圖3），能夠進行高質(zhì)量SiC晶體生長、高純度原料合成和高溫晶體熱處理。該系統(tǒng)采用雙層水冷不銹鋼墻體結(jié)構(gòu)，在高溫、腔室真空、感應線圈運動、系統(tǒng)控制等方面均達到國際同類產(chǎn)品水平。此外，使用該系統(tǒng)已經(jīng)成功生長出高質(zhì)量的摻雜和非摻雜型SiC晶體材料。上述的這些研究成果都為我國半導體技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)追趕西方發(fā)達國家半導體產(chǎn)業(yè)提供助力。

三、SiC單晶的應用

全球產(chǎn)業(yè)都在向著綠色、低碳、環(huán)保方向發(fā)展，在我國進行產(chǎn)業(yè)升級的浪潮中，SiC材料以其獨特的性能得到了越來越多的應用，隨著技術(shù)的不斷進步發(fā)展，價格也在逐步的下探，正迎來歷史性的發(fā)展機遇。有專家預測：以SiC材料為代表的第3代材料及器件產(chǎn)業(yè)，將是繼風能、太陽能之后又一新興的大產(chǎn)業(yè)。

SiC材料的主要應用領(lǐng)域包括高功率電力電子、微波射頻、人造寶石、光電照明和顯示等。在制造高耐壓、大功率電力電子器件方面，肖特基二極管（SBD/JBS）、金屬-氧化物半導體場效應晶體管（MOSFET）、絕緣柵雙極型晶體管（IGBT）、晶閘管（GTO）等，可用于智能電網(wǎng)并網(wǎng)逆變器、電動汽車等行業(yè)。在微波射頻領(lǐng)域，SiC材料主要應用于雷達探測、寬帶軍用/民用通訊等領(lǐng)域。

在新型顯示方面，各種顯示大屏已經(jīng)進入公眾生活中，購物商場、廣場、生活居住區(qū)各式各樣的顯示屏內(nèi)顯示了漂亮的畫面和各類信息，事實上這種顯示屏是由成千上萬了三基色LED燈珠構(gòu)成；家居用電視等，也有傳統(tǒng)的冷陰極熒光管光源逐漸改變?yōu)長ED背光源。顯示大屏、電視及各種電器背光源，對LED的亮度有極高的要求，同時對于LED芯片的尺寸、能耗等有一定要求。相比于藍寶石基LED，采用SiC單晶襯底制作的LED器件，均有亮度更高、能耗更低、壽命更長、單位芯片面積更小、顯色指數(shù)更高等優(yōu)勢，顯示密度高，因此在新型顯示應用方面有著非常廣闊的前景。

以SiC為襯底的LED經(jīng)過多年的研究，己經(jīng)取得了巨大的進步。在20世紀80年代末，美國北卡羅來納州立大學開始研究在SiC襯底材料上制備薄膜晶體，但由于工藝困難、成本太高等原因而一直未能商業(yè)化。

直到1989年，美國Cree公司宣布基于SiC襯底材料的藍光LED（470 nm）已研發(fā)成功，將要進入商業(yè)化應用的階段，但其當時生產(chǎn)的LED光效只有0.1～0.2 lm/W。到1997年，Cree公司的John等人在6H-SiC襯底材料上成功生長了基于雙異質(zhì)結(jié)AlGaN/ GaN/AlGaN的藍光LED[10]。這時制備得到的藍光LED發(fā)光峰位位于430 nm左右，半高寬為65 nm，在20 mA電流和3.45 V電壓下，具有1.7 mW的輸出功率，且SiC襯底比藍寶石襯底具有更好的抗靜電能力，而且耐電高達2 000 V。隨后在21世紀初，德國歐司朗（Osram）公司的Stath等人在6H-SiC襯底上成功制備了SiC襯底的藍光LE D，制備得到的L E D在3.7 V電壓和20m A電流驅(qū)動下具有7 m W的光輸出功率，發(fā)光波段范圍為460～470 nm[11]。同時發(fā)現(xiàn)SiC襯底LED的峰位隨電流的變化比三氧化二鋁（Al2O3）襯底LED要小的多，這一特性為SiC襯底LED在新型顯示領(lǐng)域的應用開辟了新的天地。

2004年，Cree公司基于6H-SiC襯底上已經(jīng)能夠制備一系列GaN基LED[12]。這時，制造得到的LED可以達到紫光波段，在321～343 nm左右。在20 mA電流、4.1 V電壓作用下，該LED可以達到0.2～2.9 mW的光輸出功率，外量子效率（EQE）則為0.26 %～4.0 %。而制造的藍光LED（455～460 nm），在20 mA下可以得到25.5 mW的光輸出功率，工作電壓為3.1 V，而EQE達到了47 %，而在395 nm和535 nm的發(fā)光處EQE則有所降低，分別為30 %和22 %。這是由于在發(fā)光波段小于440 nm的時候，占據(jù)復合進程的統(tǒng)治地位是缺陷與載流子的互相作用，而在發(fā)光波段大于440 nm的時候，占主導地位是壓電場導致的復合。而他們制備的白光LED的光效達到了78 lm/W。2006年，美國North Carolina State大學的Park等人在6H-SiC襯底上制備了UV-LED，得到的LED電阻為18.2 Ω，發(fā)現(xiàn)具有P型阻擋層結(jié)構(gòu)的LED在353 nm處峰值強度達到最大，并且隨注入電流的增加峰值強度也隨之增加[13]。

2006年日本NTT公司的Taniyasu等人在6H-SiC襯底上生長了深紫外氮化鋁LED，得到的LED芯片在20 mA的電流、45 V電壓的驅(qū)動下，在210 nm處得到了0.02 μW光功率，外量子效率則為10-6 %，內(nèi)量子效率為10-3 %[14]。2010年，Kawai等人在SiC襯底上制備了moth-eye結(jié)構(gòu)的LED，該結(jié)構(gòu)的LED的出光率是原始結(jié)構(gòu)的3.4倍[15]。

除了在6H-SiC襯底上制備LED，許多公司和科研團隊還在3C-SiC，m面4H-SiC等襯底上成功取制備了LED[16]。2010年，Cree公司宣布推出基于SiC襯底的新型XLampMK-RLED，如圖4所示，在1W和25℃條件下，可提供高達200 lm/W的光效。而Cree公司在這些年一直不斷刷新著的LED的光效記錄，從2006年的131 lm/W一直發(fā)展到現(xiàn)在，目前Cree公司制備基于SiC襯底的LED在實驗室己經(jīng)可以達到303 lm/W的光效。

近年來，隨著歐盟啟動基于SiC的半導體器件重大項目，在歐洲的許多單位都大力開展SiC的研究。作為第3代寬禁帶半導體的典型代表的SiC，可以借鑒或參考比較成熟Si材料器件工藝，從而迅速地提高單晶生長工藝和器件制作工藝?？梢灶A測在不久的將來，SiC將作為第3代半導體的中流砥柱得到快速的發(fā)展。由于SiC器件獨特的性能，目前已經(jīng)成為世界各國投入巨資進行研究的重點，不但在美國、日本和歐洲投入大量的資金對SiC單晶和器件進行研究，我國也都在投入巨額研究經(jīng)費，大力發(fā)展SiC半導體器件。

四、結(jié)語

在過去20年，隨著SiC單晶生長技術(shù)和相關(guān)半導體技術(shù)的飛速發(fā)展，目前利用PVT法生長的SiC晶片已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，從全球市場上來看，已經(jīng)有一些公司可以提供6英寸的SiC晶片。此外，8英寸的晶片生產(chǎn)技術(shù)也逐步成熟，目前已有少量產(chǎn)品面市。國內(nèi)相關(guān)單位也都在奮力直追，目前已經(jīng)有公司開始推出6英寸的SiC晶片產(chǎn)品。

如今，越來越多的大屏幕出現(xiàn)在人們的生活中，在廣場、商場、公路上都能看到各種各樣的屏幕。由于戶外屏幕對于亮度的極高要求，因此其中越來越多的屏幕都是由SiC基的LED構(gòu)成的。由于SiC材料基的LED比藍寶石基的擁有諸多優(yōu)勢，如功率大、能耗低、發(fā)光效率高、芯片面積小等，特別適合制備低能耗大功率電子器件和高密度的新型顯示器件，因此SiC材料在LED發(fā)光、新型顯示領(lǐng)域必定會有一番更廣闊的應用前景。

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