超精煤熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究

郭龍飛,左海濱,趙 駿,王亞杰,王靜松

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

0 引 言

目前,煤炭資源仍是世界能源消費(fèi)的主體[1],對(duì)不同品級(jí)煤炭能源的高效利用始終是研究的熱點(diǎn)。近年來通過可循環(huán)有機(jī)溶劑對(duì)劣質(zhì)煤進(jìn)行熱熔萃取處理[2]成為煤炭資源綜合利用的研究熱點(diǎn)。Takanohashi等[3]使用1-甲基萘對(duì)不同煤階煤在不同溫度條件下進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)高溫條件有利于提高產(chǎn)率,而且低階煤處理后具有更高的熱塑性。Shui等[4]在室溫條件下使用CS2/NMP混合有機(jī)溶液處理非煉焦煤,有效提高了其黏結(jié)性指數(shù),進(jìn)行混煤煉焦時(shí)其焦炭強(qiáng)度顯著提高。通過可循環(huán)有機(jī)溶劑對(duì)煤進(jìn)行高溫萃取,萃取混合液經(jīng)分離有機(jī)溶劑后所得的萃取物稱為超精煤(hyper coal,HPC)[5]。HPC具有低灰、低硫的特點(diǎn),作為清潔能源使用可以有效減少污染物排放,減少對(duì)反應(yīng)容器的損害。樊麗華等[5]對(duì)無灰煤的熱解行為進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)無灰煤中中小型分子增多,熱解初始溫度降低,熱失重量增加。目前對(duì)于HPC的研究主要集中在熱熔萃取的機(jī)理研究和較好煉焦能力的應(yīng)用上,而對(duì)于熱解過程尤其是熱解動(dòng)力學(xué)研究相對(duì)較少。煤的熱解是煤炭氣化與燃燒等煤資源轉(zhuǎn)換方式的初始階段[6],并且對(duì)產(chǎn)物反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化有重要影響[7]。熱解過程的內(nèi)在機(jī)理通過宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方式表現(xiàn)出來[8]。在熱重分析儀器上采用程序升溫法研究煤熱解過程中的失重現(xiàn)象是一種成熟的手段,其具有試驗(yàn)量小,操作周期短,獲得信息多等特點(diǎn)[9]。在對(duì)熱解過程失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí),將其看為一個(gè)整體并不能真正反映煤復(fù)雜的熱解過程,因此對(duì)熱解過程分階段研究可以更好地描述熱解過程[10]。平傳娟等[7]利用熱天平試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)混煤熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)混煤熱解分段擬合可以很好地描述不同溫度段熱解機(jī)制。

本文采用升溫?zé)嶂胤治龇ㄔ跉鍤庀?對(duì)原煤和超精煤熱解特性和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。根據(jù)熱解特征參數(shù)對(duì)熱解過程進(jìn)行分段處理。采用分段模型擬合法研究確定熱解不同階段的動(dòng)力學(xué)模型及其對(duì)應(yīng)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以岢嵐(KL)煤為試驗(yàn)用煤。使用可循環(huán)有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮,NMP)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)KL煤粉進(jìn)行熱萃取處理。試驗(yàn)所選高壓反應(yīng)釜有效容積為1 L,按煤粉與溶劑比為8 g∶400 mL,準(zhǔn)確稱取相應(yīng)量的KL煤粉和NMP溶劑加入高壓反應(yīng)釜。首先向反應(yīng)釜內(nèi)以400 mL/min的速率通入高純氮?dú)?0 min,排除空氣后關(guān)閉進(jìn)氣口和出氣口,此時(shí)釜內(nèi)為大氣壓力。設(shè)置程序控制反應(yīng)釜升溫至350℃后恒溫1 h。整個(gè)試驗(yàn)過程反應(yīng)釜內(nèi)槳葉以100 r/min轉(zhuǎn)速攪拌,使煤粉與有機(jī)溶劑兩相充分接觸。在350℃下保溫1 h后關(guān)閉控溫程序,取下加熱套空冷至室溫,取出反應(yīng)物。使用布氏漏斗和濾紙分離萃取混合液,獲得液相和殘?jiān)?。將濾液通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收有機(jī)溶劑和析出固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物經(jīng)酒精和去離子水反復(fù)沖洗后放入真空干燥箱(80℃)真空干燥12 h,干燥后產(chǎn)物即為超精煤。將原煤和超精煤分別標(biāo)記為KL-RAW和KL-HPC。相應(yīng)煤樣的工業(yè)及元素分析見表1。樣品均研磨至粒度＜0.074 mm,以備熱重分析使用。

表1 煤樣的工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

1.2 試驗(yàn)儀器及過程

試驗(yàn)設(shè)備為美國TA儀器的SDT-600系列熱重分析儀。試驗(yàn)過程：溫度范圍為室溫至1 500℃,升溫速率0.1～50 K/min,樣品容量200 mg,天平靈敏度 0.1 μg,DTA 靈 敏 度 0.001 K。 每 次 取 樣 品10.0 mg(粒徑＜0.074 mm)。 反應(yīng)溫度為室溫至1 000℃,采用高純氬(99.999%)為載氣,流量為100 mL/min,升溫速率分別為 5、10、20 K/min。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

煤熱解動(dòng)力學(xué)的研究目的在于定量表征反應(yīng)過程及確定反應(yīng)過程中遵循的最佳機(jī)理函數(shù),求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)和,算出速率常數(shù)k,提出模擬TA(thermal analysis)曲線的反應(yīng)速率表達(dá)式。通常煤熱解過程表示為

基于質(zhì)量作用定律和Arrhenius方程,均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

對(duì)于非等溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

式中,α為轉(zhuǎn)化率;A為指前因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度,K。

根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù),熱解轉(zhuǎn)化率α為

式中,m為樣品質(zhì)量,mg;m0為樣品初始質(zhì)量,mg;mf為樣品反應(yīng)終止質(zhì)量,mg。

f(α)為熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù),表示物質(zhì)反應(yīng)速率與反應(yīng)轉(zhuǎn)換率α之間所遵循的某種函數(shù)關(guān)系。相應(yīng)的積分形式定義為

其中,P(u)為溫度積分,其沒有解析解,只有數(shù)值解。動(dòng)力學(xué)方程的求解最終歸結(jié)在對(duì)P(u)的處理上,本文采用Coasts-Redfern法[11]對(duì)P(u)進(jìn)行近似,即

將式(6)代入式(5)得

對(duì)式(7)兩邊取自然對(duì)數(shù),得到Coats-Redfern方程為

對(duì)于一般的反應(yīng)溫度區(qū)與大部分的E值來說所以式(8)變?yōu)?/p>

對(duì)于正確的反應(yīng)機(jī)制f(α)或G(α),,因此對(duì)1/T是一條直線,可判定反應(yīng)模型是否正確,常見反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分和積分形式見表2[12-13],包括擴(kuò)散模型,隨機(jī)成核模型、收縮核模型和反應(yīng)級(jí)數(shù)模型。

表2 常用氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)[12-13]Table 2 Basic gas-solid reaction kinetics function[12-13]

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同樣品熱解特性

KL-RAW和KL-HPC煤在20℃/min升溫下熱解的TG和DTG曲線如圖1所示?？梢钥闯?2種煤的熱解失重過程具有類似的特征,失重速率先增大后減小。所以煤的熱解過程主要分為3個(gè)階段：結(jié)晶水和吸附氣體脫除階段,熱解氣體和半焦生成階段以及半焦縮聚焦化階段。從DTG曲線可知,KL-RAW煤熱解過程僅在500℃附近存在1個(gè)失重速率較大的失重峰,為熱解過程熱解氣體大量生成階段;KL-HPC煤熱解過程除在與KL-RAW煤相近溫度存在1個(gè)失重速率較大的失重峰外,在較低溫度存在2個(gè)失重峰。超精煤制備過程中,高溫下有機(jī)溶劑對(duì)煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶脹作用,使煤結(jié)構(gòu)疏松,制取的KL-HPC空隙中吸附有少量NMP有機(jī)溶劑;另一方面,KL煤粉經(jīng)有機(jī)溶劑高溫萃取后,大分子聚合結(jié)構(gòu)打開、斷裂,產(chǎn)生較多的芳香自由基碎片,主要以中、小分子量的狀態(tài)存在。導(dǎo)致超精煤中易揮發(fā)組分含量增大,因此在KL-HPC煤粉熱解過程DTG圖的較低溫度存在2個(gè)失重峰。

圖1 KL-RAW和KL-HPC在20℃/min升溫下TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of pyrolysis of KL-RAW and KL-HPC at 20℃/min

2種樣品的熱解特征參數(shù)見表3。其中,熱解開始溫度Ts為轉(zhuǎn)化率隨溫度變化中,轉(zhuǎn)化率5%與50%的連線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度;熱解最大質(zhì)量變化速率溫度Tmax為熱解速率隨溫度變化中,質(zhì)量變化速率最大的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度,對(duì)應(yīng)熱解最大質(zhì)量變化速率為(dw/dT)max;熱解終溫Tf根據(jù)文獻(xiàn)定義為Tf=2Tmax-Ts[14]?？梢钥闯?雖然 KLHPC煤的最大質(zhì)量變化速率低于KL-RAW煤,但是KL-HPC煤的起始熱解溫度更低,熱解終溫更高,導(dǎo)致其有更寬的熱解溫度區(qū)間,因此KL-HPC在整個(gè)熱解過程中表現(xiàn)出更大的質(zhì)量變化速率。

表3 不同樣品熱解特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of different samples pyrolysis reaction

2.2 加熱速率對(duì)熱解影響

不同升溫速率下樣品熱解失重過程如圖2所示,其特征參數(shù)見表4?？梢钥闯?升溫速率的提高對(duì)KL-RAW和KL-HPC熱解過程的影響類似,隨著升溫速率的提高,熱解失重曲線向高溫區(qū)移動(dòng),對(duì)應(yīng)的Ts、Tm和Tf值均增大,表現(xiàn)出熱滯后性[9]。但是相應(yīng)的增幅KL-RAW較大,因此加熱速率對(duì)其影響較大。升溫速率的提高對(duì)樣品最大熱解速率的影響不大,主要是因?yàn)槠浔磉_(dá)為單位溫度的質(zhì)量變化分?jǐn)?shù)(%/℃),若將其單位轉(zhuǎn)化為單位時(shí)間的質(zhì)量變化分?jǐn)?shù)(%/min),可以看出隨著升溫速率的提高單位時(shí)間內(nèi)失重量顯著增多,這樣的單位表達(dá)更具有實(shí)際意義。

圖2 不同升溫速率TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of pyrolysis at different heating rates

表4 不同升溫速率條件下熱解特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of pyrolysis reaction at different heating rates

由于煤熱解過程的復(fù)雜性,不同溫度階段內(nèi)其熱解過程存在差異。一般地,根據(jù)熱解過程和質(zhì)量變化速率的不同,將整個(gè)熱解溫度范圍劃分為不同階段。本文主要采用Ts和Tmax為節(jié)點(diǎn),將整個(gè)熱解溫度區(qū)間劃分為低溫、中溫和高溫段,見表5,此區(qū)間的劃分同樣也是動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解的依據(jù)。

表5 不同升溫速率溫度范圍Table 5 Temperature ranges at different heating rates

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解

采用模型擬合法對(duì)煤熱解動(dòng)力學(xué)研究時(shí),將整個(gè)熱解過程視為一個(gè)整體有時(shí)不能很好地分析熱解過程的機(jī)理,因此應(yīng)對(duì)熱解反應(yīng)過程依據(jù)表5進(jìn)行分段處理,對(duì)不同速率條件下熱解過程每個(gè)階段分別進(jìn)行模型擬合。根據(jù)表2中所列動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù),結(jié)合式(9)進(jìn)行線性擬合,熱解過程的機(jī)制為擬合過程中相關(guān)系數(shù)R2最大的機(jī)理函數(shù)所描述的動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)最佳機(jī)理函數(shù)的擬合直線所對(duì)應(yīng)的斜率和截距分別計(jì)算得到活化能E和指前因子A,即可獲得“熱解動(dòng)力學(xué)三因子”。結(jié)合表6,分析KL-RAW和KL-HPC煤在升溫速率10℃/min下熱解不同溫度階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù),可以看出,KLRAW煤的第2個(gè)階段的活化能最高,其次是第3階段,而第1個(gè)階段的活化能最低。這主要是因?yàn)槊旱臒峤膺^程主要發(fā)生在第2階段,而第1階段主要發(fā)生結(jié)晶水的脫除和脫氣,隨著溫度的升高,第3階段主要發(fā)生半焦縮聚焦化過程,這與前文所闡述的熱解過程相符。對(duì)于KL-HPC,第1階段活化能最高,隨著反應(yīng)的進(jìn)行活化能逐漸降低,這可能主要是在制備KL-HPC時(shí)存在未完全分離出去的有機(jī)溶劑導(dǎo)致的活化能升高。

不同升溫速率下熱解過程的最佳動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)見表6,其中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以很好地反映出隨升溫速率的提高,所出現(xiàn)的“熱滯后”現(xiàn)象。在不同升溫速率條件下,相應(yīng)階段的最佳動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)并不發(fā)生變化,對(duì)于不同升溫速率條件下KL-RAW煤熱解過程,低溫段和中溫段熱解機(jī)制均為一維擴(kuò)散模型,高溫段熱解機(jī)制為二級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型;對(duì)于KL-HPC煤熱解過程,3個(gè)溫度階段熱解機(jī)制分別為一維擴(kuò)散模型、三維擴(kuò)散模型、二級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型。對(duì)于KL-HPC煤,隨著升溫速率的變化,每個(gè)溫度階段的活化能發(fā)生變化,但活化能總和基本保持不變,這與文獻(xiàn)[15]中結(jié)論一致。不同溫度區(qū)間活化能的變化情況可以看出,升溫速率增大對(duì)KLRAW煤中溫段和KL-HPC煤低溫段影響較大。

3 結(jié) 論

1)原煤和超精煤熱解過程主要分為3個(gè)階段：結(jié)晶水和脫氣階段,熱解氣體和半焦生成階段以及半焦縮聚焦化階段。盡管原煤的最大熱解失重速率比超精煤大,超精煤具有更高的熱解溫度區(qū)間,造成更大的最終失重率。

2)隨著升溫速率的提高,熱解失重曲線向高溫區(qū)移動(dòng),對(duì)應(yīng)的Ts、Tmax和Tf值均增大,表現(xiàn)出熱滯后性,且對(duì)原煤影響較大。以Ts和Tmax為節(jié)點(diǎn)可以將熱解過程劃分為3個(gè)階段：低溫、中溫和高溫段。劃分同樣適用熱解動(dòng)力學(xué)求解過程。

表6 不同升溫速率條件下KL-RAW和KL-HPC熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetics parameters of the pyrolysis of KL-RAW and KL-HPC at different heating rates

3)分段模型擬合法可以很好地解釋煤熱解過程機(jī)理。原煤的低溫和中溫段的熱解機(jī)制均為一維擴(kuò)散模型,高溫段熱解機(jī)制為二級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型;超精煤的3個(gè)溫度段分別為一維擴(kuò)散模型、三維擴(kuò)散模型和二級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型。升溫速率的提高對(duì)原煤熱解的中溫段影響較大,而對(duì)超精煤熱解的低溫過程影響較大;同時(shí)加熱速率的提高對(duì)超精煤3個(gè)溫度段的活化能總和并無影響。

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