石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛元素*

賈　靜， 王海芳， 馬　瑞， 盧　靜

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展， 重金屬被廣泛應(yīng)用[1-2]， 如果處置不當(dāng)， 過量的重金屬可能會對周邊土壤造成污染. 因此， 對土壤中所含的重金屬含量進(jìn)行定期的監(jiān)測具有重要的意義[3]. 山西省是我國重要的能源和重化工基地， 工礦企業(yè)中廢水的排放， 造成礦區(qū)周邊鉛污染土壤現(xiàn)象嚴(yán)重[4].

鉛是一種有毒重金屬元素， 人類接觸的主要途徑包括直接接觸， 吸入空氣中被污染的土壤顆粒等[5]. 重金屬進(jìn)入環(huán)境后不能被輕易降解， 是環(huán)境長期、 潛在的污染物[5]. 因此， 保證土壤中鉛測定方法科學(xué)、 合理、 有效是非常必要的[6]. 對于不同的土壤， 預(yù)處理方法不同. 而以往我國采用的土壤中鉛測定方法存在一些缺陷， 使得測定結(jié)果不準(zhǔn)確[7]. 對此， 應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)土壤中鉛測定方法的改進(jìn)， 提高測定方法的有效性[8]. 目前， 測定土壤中鉛元素的方法很多， 包括分光光度法、 便捷式X射線熒光(XFR)[9-11]、 石墨爐原子吸收法(GFAAS)[12-13]、 火焰原子吸收法、 電熱原子吸收分光光度法(電熱‐AAS)、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[14]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP‐MS)[15-17]. 本文采用電熱板預(yù)消解和微波消解兩種方法對所選土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解， 通過使用石墨爐原子吸收光譜儀， 分析比較兩種不同前處理對于測定土壤中鉛元素的準(zhǔn)確性.

1　試驗部分

1.1　試驗材料

試驗儀器： 石墨爐原子吸收光譜儀(ICE3500， 賽默飛世爾科技有限公司)； 微波消解儀(131070型， Anton Pear)； 電熱板(DB-2A， 天津工興實(shí)驗室儀器有限公司). 離心機(jī)(SC-3610,安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)， 電子天平(ATY124， 島津企業(yè)管理有限公司).

試驗試劑： 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)來自地球物理化學(xué)勘察研究所， 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(用超純水稀釋鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 μg/L)； 濃硝酸(HNO3)、 濃鹽酸(HCl)、 氫氟酸(HF)、 高氯酸(HClO4)等試劑(均選用優(yōu)級純)； 超純水； 高純氬氣(純度大于99.99%).

1.2　試驗樣品

山西省呂梁市某礦區(qū)周邊表層土壤， 土壤樣品深度為0～20 cm， 采用“品”字形進(jìn)行取土， 土壤重量為500 g.

1.3　試驗方法

1) 電熱板消解： 準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g風(fēng)干后的土壤(精確至0.1 mg). 土壤置于聚四氟乙烯消解罐 中，樣品采用王水(HCl∶HNO3=3∶1)-氫氟酸， 加入混酸(6 mL氫氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL濃硝酸)，加蓋于電熱板上， 130 ℃消解1 h， 待黃煙變成白煙， 敞蓋趕酸， 溫度升高至180 ℃， 蒸至罐內(nèi)剩余1 mL. 期間搖動3～4次， 以防蒸干. 取下冷卻， 用2% HNO3定容至20 mL， 搖勻靜置， 用離心機(jī)離心(3 000 r/min)5 min. 同時制備土壤樣品空白(不加土壤樣品)， 方法與上同.

表 1　土壤微波消解程序

2) 微波消解： 按表1溫度程序進(jìn)行微波消解， 待消解完后將消解液置于電熱板上190 ℃進(jìn)行趕酸， 趕出過量HNO3至1 mL后， 用2% HNO3定容至20 mL， 搖勻靜置， 用離心機(jī)離心(3 000 r/min)5 min， 同時做空白試驗. 用原子吸收儀測定樣品中的鉛含量， 對每個樣品進(jìn)行3組平行測定.

1.4　測定方法

按所選工作條件(波長283.3 nm， 狹縫寬度0.7 nm， 燈流10 mA， 進(jìn)樣量20 μL， 載氣流量250 mL/ min)， 以2% HNO3為載流， 加入基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨(20 g/L)依次測定校準(zhǔn)曲線以及樣品空白、 樣品的吸光度值. 根據(jù)不同吸光度值在校準(zhǔn)曲線上查得鉛含量.

2　結(jié)果與討論

2.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.1.1鉛的校準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液于10 mL比色管中， 加入2%HNO3稀釋至標(biāo)線并搖勻， 配制成標(biāo)準(zhǔn)系列中鉛的濃度分別為： 0， 2， 4， 10， 20 mg/L.

2.1.2校準(zhǔn)曲線的繪制

圖 1　鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Lead standard curve

按照儀器參考測量條件依次測定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液不同濃度下的吸光度. 用石墨爐原子吸收分光光度法測得各組標(biāo)準(zhǔn)的吸光值， 每次測定3次. 如圖 1 所示， 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.011 95X+0.006 7，R2=0.999 3.

2.1.3鉛含量計算方法： 用石墨爐原子吸收法測樣品中的鉛含量

X=(c-c0)×V×1 000/m×1 000×1 000,

(1)

式中：X為試樣中鉛含量， 單位為mg/kg或mg/L；c為土壤樣品測定濃度， 單位為ng/mL；c0為土壤樣品空白測定濃度， 單位為ng/mL；V為土壤樣品定容體積， 單位為mL；m為土壤樣品質(zhì)量或體積， 單位為g/mL.

2.2　不同土壤預(yù)處理方式對土壤標(biāo)樣鉛的測定結(jié)果比較

兩種土壤預(yù)處理方法得到的消解液經(jīng)石墨爐原子吸收儀測定的結(jié)果見表 2. 從表 2 可看出， 經(jīng)電熱板消解和微波消解兩種不同方式測定后鉛含量的平均值分別為28.06 mg/kg, 28.01 mg/kg， 相對誤差分別為0.21%, 0.035%； 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.04 mg/kg, 0.06 mg/kg； 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差雖都在5%左右， 但略有不同， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.03%, 4.72%. 由此表明： 土壤標(biāo)樣經(jīng)微波消解后測定的結(jié)果比電熱板消解后測定后的結(jié)果高， 且3次的測定結(jié)果顯示儀器的精密度較高. 這表明： 微波消解不利于土壤中鉛的處理， 電熱板消解能較好地用于土壤中鉛的預(yù)處理. 原因可能是因為微波消解過程時間較短， 不同樣品受熱不均勻， 而電熱板消解操作簡單， 可操作性強(qiáng)， 因此最終采用電熱板消解土壤中的鉛元素.

表 2　不同預(yù)處理方式結(jié)果比較

2.3　方法準(zhǔn)確度

稱取由地球物理化學(xué)勘察研究所提供的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品0.2 g， 使用電熱板消解. 為了保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性， 選取2個相同土壤標(biāo)樣， 進(jìn)行3次重復(fù)測定， 根據(jù)所得的測定結(jié)果檢驗該方法的準(zhǔn)確度. 見表 3.

表 3　方法準(zhǔn)確度測定鉛

2.4　儀器精密度

采集山西省呂梁市某礦區(qū)周邊表層土壤， 選取3個土壤樣品， 平行測定3次， 根據(jù)所得的測定結(jié)果計算方法的精密度， 見表 4. 結(jié)果表明： 使用電熱板消解土壤， 3個土壤樣品經(jīng)石墨爐原子吸收儀測定的結(jié)果平均值分別為67.11 mg/kg， 67.11 mg/kg， 67.12 mg/kg， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.067%， 0.077%， 0.104%. 雖然相對標(biāo)準(zhǔn)偏差有所不同， 但均小于2%， 表現(xiàn)出較高的精密度.

表 4　測定鉛含量精密度

2.5　土壤樣品加標(biāo)回收率

為了驗證該方法的準(zhǔn)確性和適用性， 對測定的3個土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率驗證. 加標(biāo)回收率計算公式為

P=(m2-m1)/m3×100%,

(2)

式中：P為加標(biāo)回收率；m1為試樣初始質(zhì)量， 即m1=c1， 單位為mg；m2為加標(biāo)后最終質(zhì)量， 即m2=c2， 單位為mg；m3為加標(biāo)量， 單位為μg.

表 5　實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

3　結(jié)　論

對于兩種消解土壤方法， 電熱板消解比微波消解更適合土壤中鉛的處理， 原因可能是因為微波消解過程時間較短， 不同樣品受熱不均勻， 而電熱板消解操作簡單， 可操作性強(qiáng)， 因此最終采用電熱板消解土壤中的鉛元素； 建立了電熱板消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鉛元素； 優(yōu)化了土壤預(yù)處理方式和實(shí)驗條件. 試驗表明： 采用電熱板消解土壤， 加入混酸(6 mL氫氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL濃硝酸)的電熱板消解土壤標(biāo)樣的準(zhǔn)確度在規(guī)定范圍內(nèi)(<5%)， 精密度較高(<2%). 在最優(yōu)條件下， 對呂梁市礦區(qū)周邊土壤進(jìn)行了鉛含量的檢測， 結(jié)果為67.11 mg/kg， 加標(biāo)回收率為96.69%.

對于土壤中重金屬的測定： 重金屬不同， 土壤預(yù)處理方法不同， 不同儀器測試的結(jié)果也不盡相同， 因此選擇最優(yōu)的實(shí)驗測定條件測定土壤重金屬含量是很有必要的.

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