介質(zhì)阻擋放電等離子體降解甲苯廢氣

張 琪,李 茹,李秋怡,樊 琰,李飛洋

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

VOCs通常是指常溫常壓下,具有高的飽和蒸氣壓,易揮發(fā)的有機(jī)化合物,主要包括芳烴類、烷類、脂類、醛類、醇類等. VOCs作為一次氣溶膠的前驅(qū)物,在大氣中能夠引起光化學(xué)煙霧,臭氧濃度增高,霧霾等大氣污染現(xiàn)象[1-3].

隨著VOCs的排放控制要求不斷提高,傳統(tǒng)的吸附、冷凝、燃燒等技術(shù)已不能達(dá)到處理要求. 與傳統(tǒng)VOCs處理技術(shù)相比,低溫等離子體處理污染氣體,具有適用性廣、處理速度快、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[4-6],近些年得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.在空氣污染控制領(lǐng)域,低溫等離子體主要是通過(guò)氣體放電形式產(chǎn)生的,主要包括介質(zhì)阻擋放電、輝光放電、電暈放電、射頻放電等[7]. 等離子體中的高能電子能夠使有機(jī)廢氣發(fā)生常規(guī)反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)的物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng),使廢氣中的VOCs得到降解[8]. Michael Schmidt[9]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理甲苯氣體,結(jié)果表明,甲苯去除率隨能量密度的增加而增加,能量密度為70 J/L-1時(shí),甲苯去除率可達(dá)到80%.竹濤[10]采用介質(zhì)阻擋放電的方法產(chǎn)生低溫等離子體降解甲苯廢氣,隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,能量效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)．

由于等離子體反應(yīng)的復(fù)雜性和難控制性,采用單一等離子體處理VOCs,除完全降解的產(chǎn)物CO2和H2O之外,常伴有小分子有機(jī)物、CO、O3等副產(chǎn)物的產(chǎn)生[11]. 葉菱玲[12]采用介質(zhì)阻擋等離子體對(duì)甲苯進(jìn)行降解,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為HCOOH、N2O、CO以及大量O3.

研究等離子體發(fā)射光譜的特征譜線可以對(duì)等離子體的內(nèi)部特征進(jìn)行診斷．Ayumu Matsumoto[13]對(duì)不同濃度的LiCl+NaCl水溶液中Cu靶激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行發(fā)射光譜分析,觀測(cè)到源自溶液的物質(zhì)的發(fā)射譜線．劉玉峰[14]采用光譜法對(duì)激光誘導(dǎo)穿擊火焰等離子體進(jìn)行研究,對(duì)等離子體中的主要元素的特征譜線進(jìn)行了標(biāo)識(shí)和歸屬．

本文采用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理甲苯廢氣,在研究放電功率、氣體流量對(duì)甲苯去除率、能量效率的影響的基礎(chǔ)上,探討副產(chǎn)物O3的產(chǎn)生對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響,并采用光譜法對(duì)放電過(guò)程產(chǎn)生的氧等離子體特征進(jìn)行診斷.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 氮?dú)?高純,大連大特氣體有限公司),溴酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，甲苯、二硫化碳、溴化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、可溶性淀粉、磷酸二氫鉀,無(wú)水磷酸氫二鈉,靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS),以上均為分析純.

1.1.2 儀器 CTP-2000K低溫等離子體電源(南京蘇曼等離子科技有限公司);低溫等離子體雙介質(zhì)阻擋同軸式反應(yīng)器(南京蘇曼等離子科技有限公司);TDGC3-1型接觸調(diào)壓器(浙江正泰電器股份有限公司);LZB-3WB型轉(zhuǎn)子流量計(jì)(常州晨欣儀表有限公司);DKZ-2型電熱恒溫震蕩水槽(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);MF-4型氣體測(cè)試儀檢定校準(zhǔn)裝置(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);722N型可見光分光光度計(jì)(上海精密科技儀器有限公司);Agilent4890D氣相色譜(美國(guó)).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.氣體分為兩路,一路為鋼氣瓶中的氮?dú)馔ㄟ^(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì),以一定的流量通入裝有甲苯的密封瓶,密封瓶置于溫度為30℃的恒溫水浴中,通過(guò)緩沖瓶使吹脫出的高濃度甲苯廢氣穩(wěn)定,后通過(guò)配氣裝置與另一路空氣混合為低濃度模擬廢氣,混合后氣體進(jìn)入DBD反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng).尾氣通過(guò)裝有乙醇的吸收瓶進(jìn)行吸收.實(shí)驗(yàn)裝置中設(shè)置兩個(gè)采樣口,分別對(duì)處理前后的氣體進(jìn)行采集分析.

1—氮?dú)馄?2—轉(zhuǎn)子流量計(jì);3—純甲苯溶液;4—緩沖瓶;5—恒溫水浴箱;6—配氣裝置; 7—空氣壓縮機(jī);8—等離子體反應(yīng)器;9—等離子體電源;10—接觸調(diào)壓器圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.3 檢測(cè)方法

甲苯濃度采用國(guó)標(biāo)HJ584-2010《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解析——?dú)庀嗌V法》檢測(cè).用活性炭采樣管富集反應(yīng)后氣體中的甲苯,二硫化碳解吸,使用帶有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀測(cè)定分析.

反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧濃度采用國(guó)標(biāo)HJ 504-2009《環(huán)境空氣 臭氧的測(cè)定 靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》進(jìn)行測(cè)量.反應(yīng)生成的臭氧在磷酸鹽緩沖溶液存在下,與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng),退色生成靛紅二磺酸鈉,在 610 nm 處測(cè)量吸光度,根據(jù)藍(lán)色減退的程度定量臭氧的濃度.

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

以甲苯去除率η(%)、等離子體反應(yīng)器能量密度w(kJ·L-1)、能量效率ξ(g·(kW·h-1)為評(píng)價(jià)指標(biāo),其計(jì)算公式分別為

η=(C0-C1)/C0×100%.

(1)

式中：C0為甲苯的初始濃度,C1為降解后的濃度;

w=P/Q×60×10-3.

式中：P為DBD反應(yīng)器放電消耗功率(W),Q為進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣體的總流量(L·min-1).

ξ=Cint×η/w×3.6×10-3.

(3)

式中:Cint為質(zhì)量濃度(mg/m3).

2 結(jié)果與討論

2.1 放電功率對(duì)甲苯降解的影響

圖2為甲苯去除率η和能量效率ξ與功率P的關(guān)系. 實(shí)驗(yàn)設(shè)定的氣體流量為190 mL·min-1,甲苯初始濃度為342.5 mg·m-3. 放電功率由120 W升至200 W時(shí),甲苯的去除率從44.93%升至58.76%,但反應(yīng)的能量效率從1.46 g·(kW·h)-1降為1.15 g·(kW·h)-1.這是由于增加等離子體設(shè)備的放電功率可以提高氣體的放電強(qiáng)度,使單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器中產(chǎn)生更多的高能電子和自由基等活性粒子,提高了甲苯分子與活性粒子的碰撞幾率,使甲苯分子在活性粒子的作用下開環(huán)分解為小分子有機(jī)物,并最終氧化為CO2和H2O,從而提高甲苯廢氣去除率. 反應(yīng)器提供的能量一方面用于產(chǎn)生高能電子、自由基等活性粒子與甲苯分子發(fā)生反應(yīng),另一方面以熱量的形式傳遞,表現(xiàn)為反應(yīng)熱、反應(yīng)器金屬傳熱、反應(yīng)器介質(zhì)傳熱等. 隨著功率的增加,反應(yīng)效率雖然增加,但反應(yīng)器的升溫現(xiàn)象明顯,這表明注入反應(yīng)器的部分能量并沒(méi)有為反應(yīng)做功,而是以熱能的形式轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中能量損失增加.

2.2 氣體流量對(duì)甲苯降解的影響

圖3為甲苯去除率η和能量效率ξ與流量Q的關(guān)系. 實(shí)驗(yàn)設(shè)定的放電功率為160 W,甲苯初始濃度為342.5 mg·m-3.氣體流量由130 mL·min-1增加到210 mL·min-1時(shí),甲苯的去除效率從60.95%降低到48.60%,但反應(yīng)的能量效率從1.02 g·(kW·h)-1增加1.31 g·(kW·h)-1.這是由于降低通入反應(yīng)器的氣體流量,可以使甲苯廢氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的停留時(shí)間增加,增強(qiáng)了甲苯分子與等離子體放電產(chǎn)生的高能電子、自由基等活性粒子的碰撞幾率,使得活性粒子與甲苯分子的反應(yīng)充分進(jìn)行,從而提高了甲苯的去除效率.在放電功率及注入反應(yīng)器的等離子體能量一定條件下,隨著氣體流量的增加,氣體在反應(yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間減少,反應(yīng)過(guò)程中能量損耗也隨之降低，注入反應(yīng)器的能量更多地參與反應(yīng),而轉(zhuǎn)化為熱能的能量減少,使得反應(yīng)過(guò)程中能量效率增加.

圖 2 放電功率對(duì)甲苯降解的影響 圖 3 氣體流量對(duì)甲苯降解的影響 Fig.2 Effect of discharge power on toluene degradation Fig.3 Effect of gas flow on toluene degradation

2.3 能量密度對(duì)甲苯降解的影響

圖4為甲苯去除率η和能量效率ξ與等離子體能量密度w的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)設(shè)定甲苯初始濃度為342.5 mg·m-3. 等離子體能量密度由37.89 kJ·L-1增加到73.85 kJ·L-1時(shí),甲苯的去除率由44.94%增加到 60.95%,但反應(yīng)的能量效率由1.46 g·(kW·h)-1降低到1.02 g·(kW·h)-1.這是由于等離子體能量密度的增加也為反應(yīng)器提供了更高的能量,提高了氣體的放電強(qiáng)度,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了更多的高能電子和自由基,為反應(yīng)的進(jìn)行提供了更多的活性粒子．在通入反應(yīng)器的氣體流量一定的條件下,甲苯分子與放電產(chǎn)生的高能電子和自由基的碰撞幾率增加,使甲苯分子在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生一連串的反應(yīng),分解為CO2和H2O以及少量小分子有機(jī)物,從而提高甲苯的去除率. 隨著能量密度的增加,甲苯去除率雖然提高,但反應(yīng)體系的溫度升高,即產(chǎn)生介質(zhì)損耗導(dǎo)致的升溫現(xiàn)象,這說(shuō)明反應(yīng)器提供的能量有很大一部分轉(zhuǎn)化為熱能,未參與反應(yīng)過(guò)程,使得反應(yīng)的能量效率逐漸降低. 同時(shí),升溫現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致電介質(zhì)的老化,使得電介質(zhì)阻擋放電能力減弱,電路中電流增大,熱損耗增加.

圖 4 能量密度對(duì)甲苯降解的影響 圖 5 臭氧濃度與甲苯去除率的關(guān)系 Fig.4 Effect of energy density on toluene degradation Fig.5 Relationship between ozone concentration and toluene removal rate

2.4 臭氧濃度與甲苯去除率的關(guān)系

在含有N2/O2為背景氣體的等離子體放電過(guò)程中,臭氧是等離子體反應(yīng)中最重要的氣相副產(chǎn)物之一. 其產(chǎn)生過(guò)程如式(4),(5)所示[15],高能電子與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氧原子,氧原子和氧分子結(jié)合生成臭氧. M指空氣中的氧氣或者氮?dú)夥肿?反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在式(6)的發(fā)生.

e+O2→e+O+O

(4)

O+O2+M→O3+M

(5)

O+C6H5·CH3→C6H5·CH2O+H

(6)

圖5反映了甲苯去除率η與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生臭氧濃度的關(guān)系.隨著甲苯的去除率由44.93%增加到60.95%時(shí),產(chǎn)生的臭氧濃度由0.37 mg·m-3增至0.65 mg·m-3.這表明空管放電的條件下,反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生臭氧的濃度與甲苯去除率呈正相關(guān)性. 氧氣在高能電子的作用下分解為氧原子,產(chǎn)生的氧原子一方面作用于甲苯產(chǎn)生苯甲酸,另一方面和氧原子在氮?dú)饣蜓鯕夥肿拥淖饔孟庐a(chǎn)生臭氧. 這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中,臭氧產(chǎn)生的過(guò)程和氧原子降解甲苯的過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的. 催化臭氧的分解,產(chǎn)生更多的氧原子可以促進(jìn)甲苯的分解反應(yīng). 因此,尋找合適的催化劑使臭氧分解產(chǎn)生氧原子對(duì)等離子體降解甲苯十分關(guān)鍵.

圖 6 不同功率條件下的等離子體發(fā)射光譜圖Fig.6 Plasma emission spectra of different conditions

2.5 等離子體發(fā)射光譜診斷

等離子體放電強(qiáng)度的增加可以提高甲苯的去除效率,而等離子體放電強(qiáng)度可以通過(guò)等離子體輻射強(qiáng)度表征. 對(duì)放電過(guò)程中的等離子體發(fā)射光譜采集,分析等離子體的特征譜線,可以研究等離子體成分以及該元素在等離子體中的含量.在甲苯初始濃度342.5 mg·m-3,氣體流量190 mL·min-1的條件下,改變等離子體放電功率,放電過(guò)程中的等離子體發(fā)射光譜圖如圖6所示．

不同功率條件下,等離子體發(fā)射光譜特征譜線位置基本不變,主要集中在330 nm～450 nm波段. 功率大于140 W時(shí),在660 nm～720 nm波段出現(xiàn)新的特征譜線. 以空氣為背景氣體的放電,產(chǎn)生促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程的等離子體主要為氧等離子體．根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)譜線波長(zhǎng),將這兩個(gè)波段內(nèi)的比較孤立且強(qiáng)度較大的氧等離子體特征譜線波長(zhǎng)進(jìn)行標(biāo)定．標(biāo)定結(jié)果如圖7(a)，(b)所示．從標(biāo)定的結(jié)果可以看出,氧等離子體特征譜線主要由紫外光區(qū)的OⅡ譜線、OⅢ譜線和OⅣ譜線輻射以及可見光區(qū)的OⅡ譜線、OⅢ譜線輻射共同組成．隨著功率的增大,氧等離子體特征譜線強(qiáng)度增強(qiáng)．這表明,放電強(qiáng)度的增加產(chǎn)生了更多的氧等離子體參與甲苯的降解過(guò)程,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程,從而提高了甲苯的降解效果．

(a) 330 nm～450 nm波段 (b) 660 nm～720 nm波段圖 7 介質(zhì)阻擋等離子體放電特征譜線標(biāo)定結(jié)果Fig.7 Calibration result of the characteristic spectral line of the dielectric barrier discharge plasma

3 結(jié) 論

(1) 單一的介質(zhì)阻擋放電等離子體處理甲苯廢氣可以有效地降低廢氣濃度.當(dāng)放電功率160 W,氣體流量130m L·min-1時(shí),甲苯去除率可達(dá)到60.95%. 放電功率和等離子體密度的增加以及氣體流量的減小均可以促進(jìn)甲苯的降解,但反應(yīng)的能量效率降低.

(2) 在空管放電的條件下,反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的臭氧濃度與甲苯去除率呈正相關(guān)性.甲苯的去除率由 44.93%增加到60.95%時(shí),產(chǎn)生的臭氧濃度由0.37 mg·m-3增至0.65 mg·m-3. 尋找合適的催化劑使臭氧分解產(chǎn)生氧原子對(duì)等離子體降解甲苯十分關(guān)鍵.

(3) 氧等離子體特征譜線主要由紫外光區(qū)的OⅡ譜線、OⅢ譜線和OⅣ譜線輻射以及可見光區(qū)的OⅡ譜線、OⅢ譜線輻射共同組成．功率由120 W增至200 W時(shí),氧等離子體輻射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)．

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