氧化改性和熱處理聯(lián)合作用后活性炭吸附六價(jià)鉻的研究

史文悅，游翰章，丁一梅，李趙炆，曾淦寧*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

活性炭（AC）是由含碳物質(zhì)經(jīng)原料處理、炭化活化后制備而成的外觀黑色、內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳，是一種環(huán)境友好型吸附劑。在高pH條件下，活性炭對(duì)水溶液中的金屬大多具有較好的吸附性能，但由于HCr2O7的存在，其對(duì) Cr（VI）卻是例外[1]。 這在一定程度上限制了活性炭在含鉻廢水處理中的廣泛應(yīng)用，因此近年來許多研究致力于活性炭的改性，如納米材料包裹、添加N、S等雜原子改性、化學(xué)氧化改性等[2]，其中氧化改性是目前最為常見的一種方法。氧化改性雖然會(huì)破壞活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)，但是卻可以增加活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的含量，增加活性炭表面極性，從而增強(qiáng)對(duì) Cr（VI）的吸附能力。在眾多氧化劑中，HNO3是最常用的氧化劑，可顯著增加活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，但是當(dāng)硝酸溶液質(zhì)量濃度大于20%時(shí)，改性活性炭結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，主要是由于硝酸的強(qiáng)氧化作用導(dǎo)致孔壁坍塌，破壞了活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)[3]。單獨(dú)的強(qiáng)氧化劑改性后活性炭孔道卻容易堵塞，影響活性炭吸附能力特別是飽和吸附容量；熱處理后雖然比表面積可以得到較大的改善，但同時(shí)其表面含氧官能團(tuán)的損失也較大。如劉桂芳[4]等用HNO3氧化改性與NaOH處理，聯(lián)合N2保護(hù)高溫?zé)崽幚韺?duì)活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì)改性研究表明：在經(jīng)15 mol·L-1的HNO3溶液在90℃水浴中回流6 h氧化改性后，活性炭表面羧基等含氧官能團(tuán)總含量增加0.47 mmol·g-1，HNO3強(qiáng)氧化作用對(duì)活性炭孔壁的破壞，導(dǎo)致表面物理結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，SBET降低了約90%。劉守新[5]等通過對(duì)活性炭進(jìn)行HNO3氧化與N2保護(hù)條件下高溫還原處理聯(lián)合改性。結(jié)果表明，HNO3氧化可以顯著改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，增加其表面酸性含氧官能團(tuán)含量。經(jīng)N2保護(hù)高溫還原處理后，盡管改性活性炭的比表面積增加、吸附容量顯著增加，但表面含氧官能團(tuán)分解明顯。因此，尋找最優(yōu)化的氧化熱處理聯(lián)合作用方法具有較好的研究意義。

本文選取不同質(zhì)量濃度的HNO3溶液作為氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行氧化處理，并且在氧化處理之后使用馬弗爐在450℃、空氣氛圍的條件下熱處理2 h完成改性。利用FT-IR、Boehm滴定、SEM、SBET等表征分析技術(shù)手段對(duì)活性炭表征，以Cr（VI）吸附性能為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，選取最優(yōu)的改性方案，并研究溶液pH、溫度、吸附時(shí)間、溶液初始濃度等因素對(duì)活性炭Cr（VI）吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 改性活性炭的制備

以唐山建新活性炭有限公司的顆粒狀椰殼活性炭為原料，用沸騰的去離子水清洗3～5次，并在110℃烘箱中干燥12 h后儲(chǔ)存?zhèn)溆茫ˋC）。按1 g AC：5 mL HNO3溶液的比例將AC分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10%、20%、30%、40%、50%的沸騰的HNO3混合，室溫下靜置氧化3 h。經(jīng)氧化的AC用沸騰的去離子水洗至濾液pH不變后在110℃烘箱中干燥12 h，分別標(biāo)記為NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50。將 NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50 放入馬弗爐中，在空氣氛圍、450℃條件下灼燒2 h，自然冷卻至室溫，灼燒過程中設(shè)置馬弗爐升溫速率為20℃·min-1。樣品用密封袋保存，并分別標(biāo)記為MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50。

1.2 活性炭的表征

SBET的測(cè)定：在77 K下測(cè)得活性炭對(duì)N2的吸附等溫線，采用BET法計(jì)算活性炭的比表面積。表面形貌特征的分析：在荷蘭Philips-FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡上進(jìn)行分析測(cè)試。表面含氧官能團(tuán)的表征：利用NEXUS912A型傅立葉紅外儀對(duì)活性炭及改性活性炭表面基團(tuán)進(jìn)行定性分析；Boehm滴定法對(duì)活性炭的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基三種主要含氧官能團(tuán)進(jìn)行定量分析。

1.3 Cr（VI）吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用分析純K2Cr2O7配制Cr（VI）模擬廢水，在實(shí)驗(yàn)過程中，在100 r/min的震蕩條件下，考察不同Cr（VI）濃度、不同溶液初始pH、不同溫度對(duì)活性炭 Cr（VI）性能的影響。 Cr（VI）濃度的測(cè)定采用鄰苯碳酰二肼顯色法，在UV-3200PCS型紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算Cr（VI）濃度，并計(jì)算活性炭的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭分析

2.1.1 Boehm滴定表面官能團(tuán)定量分析

用 Boehm 滴定法對(duì) AC、NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50、MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50的表面酸性含氧官能團(tuán)含量進(jìn)行定量分析，見表1。

表1 改性前后活性炭表面含氧酸性官能團(tuán)Boehm滴定結(jié)果

由表 1可見，AC經(jīng) HNO3氧化處理之后（NAC）的表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)含量增加明顯，尤其-COOH增加了近7倍。熱處理之后，MAC的表面酸性含氧官能數(shù)量減少，這可能是因?yàn)樵?50 ℃下，含氧官能團(tuán)部分分解或與NAC孔道中的炭微粒發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解成CO、CO2、H2O的原因。這種現(xiàn)象雖然減少M(fèi)AC的含氧官能數(shù)量，但卻可以打開一部分由于HNO3氧化而堵塞的活性炭孔道，增加了活性炭的比表面積。

2.1.2 活性炭FT-IR分析

紅外譜圖（圖1）中，在 1500 cm-1～1600 cm-1左右出現(xiàn)的尖峰可能是非共軛酮、羧基或酯基中C=O的特征吸收峰；1200 cm-1左右出現(xiàn)的可能是C-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1700 cm-1左右出現(xiàn)是酯基中的C=O振動(dòng)吸收峰。改性之后，活性炭在1200 cm-1、1500 cm-1～1700 cm-1左右的吸收峰明顯增強(qiáng)，這說明改性之后活性炭表面負(fù)載了更多的羰基、羧基等含C=O鍵的基團(tuán)。圖1中，在1000~2000 cm-1，MAC-20的吸收峰最強(qiáng)，這也說明MAC-20的表面酸性含氧官能團(tuán)含量最高，與Boehm滴定定量分析結(jié)果相符。

2.1.3 活性炭SEM掃描結(jié)果分析

對(duì) AC、NAC-20、MAC-20 進(jìn)行 SEM 掃描，得到結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)AC在HNO3氧化之后，原先光滑的表面和孔道內(nèi)部變得凹凸不平，很不光滑，有的甚至出現(xiàn)塌陷，甚至部分孔道被活性炭碎屑堵塞。但是當(dāng)進(jìn)行過熱處理之后，大部分被堵塞的孔道重新打開，而且AC光滑的表面出現(xiàn)一些小孔，這可能是含氧官能團(tuán)與活性炭微粒高溫下反應(yīng)生成的CO、CO2、H2O等氣體對(duì)活性炭進(jìn)行了再活化作用而產(chǎn)生的，這也驗(yàn)證了含氧官能團(tuán)含量減少的原因。

圖1 硝酸改性和熱處理前后活性炭FT-IR譜圖

圖2 硝酸改性和熱處理前后活性炭SEM圖

2.1.4 活性炭SBET測(cè)試分析結(jié)果為 100 mL 濃度

表2 硝酸改性和熱處理前后活性炭SBET測(cè)定結(jié)果

圖3 AC、NAC-20、MA-20C的孔徑分布圖

在經(jīng)不同質(zhì)量濃度HNO3氧化與450℃馬弗爐熱處理之后，與AC相比，MAC-10、MAC-20的 SBET變化不大，MAC-30、MAC-40、MAC-50 的SBET降低明顯。高濃度HNO3氧化之后，活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可恢復(fù)的破壞。此外，隨著HNO3濃度的增加，MAC的SBET逐漸降低。由AC、NAC-20、MAC-20的孔徑分布圖也可以發(fā)現(xiàn)MAC-20的孔徑在2.5 nm和5 nm的孔道明顯比AC、NAC-20的多，這也驗(yàn)證了熱處理打通了一些被堵塞的孔道和通過氧化處理含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的 CO、CO2、H2O等氣體對(duì) MAC-20進(jìn)行了再活化而產(chǎn)生了一些新的微孔的猜想。

2.2 活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別移取 Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)液 0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.25 mL、1.50 mL 于25 mL比色管中，分別加入0.1 mL硫酸溶液、0.5 mL鄰苯碳酰二肼顯色劑，并用去離子水定容至25 mL，混勻，室溫條件下顯色10 min。在波長(zhǎng)540 nm處，以試劑空白作參比液，分別測(cè)定吸光度，并以此繪制Cr（VI）工作曲線，相應(yīng)的線性回歸方程為 A=0.00466+0.7947C（mg·L-1），R2=0.9998。

2.2.2 AC、NAC、MAC 對(duì) Cr（VI）的靜態(tài)吸附曲線

稱取0.2 g不同活性炭樣品與溶液初始濃度為 100 mg·L-1、pH=2.0 的 Cr（VI）溶液混合，置于500 mL錐形瓶中，在室溫、震蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 NAC 對(duì) Cr（VI）靜態(tài)吸附曲線

圖5 MAC 對(duì) Cr（VI）靜態(tài)吸附曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖4，圖5），NAC、MAC 的 Cr（VI）飽和吸附容量均比AC的高，MAC的飽和吸附容量比NAC大，飽和吸附時(shí)間均為300 min。AC在經(jīng)過HNO3氧化處理之后，表面酸性含氧官能團(tuán)含量顯著增加，增強(qiáng)了活性炭表面與Cr（VI）吸附作用，吸附容量增加。但是HNO3氧化處理會(huì)破壞活性炭的表面結(jié)構(gòu)，降低SBET，不利于吸附容量的增加，所以NAC-30、NAC-40、NAC-50的飽和吸附容量增加并不明顯。經(jīng)熱處理之后，MAC的表面酸性含氧官能團(tuán)含量略有降低，在一定程度上恢復(fù)NAC被破壞的表面物理結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)MAC的Cr（VI）飽和吸附容量。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MAC-20 的飽和吸附容量為 34.89 mg·g-1，比NAC-20增加了6.95 mg·g-1，比AC增加了10.77 mg·g-1，是吸附性能最好的樣品。

2.2.3 Cr（VI）溶液初始濃度對(duì)活性炭吸附的影響

分別配制初始濃度為 70 mg·L-1、100 mg·L-1、130 mg·L-1，pH=2.0 的 Cr（VI）溶液，并在室溫震蕩條件下，進(jìn)行 MAC-20的 Cr（VI）吸附實(shí)驗(yàn)。

由圖6可知，在不同初始濃度條件下，MAC-20的初始吸附速率都比較大，并且區(qū)別不大。在100 mg·L-1、130 mg·L-1初始濃度條件下的飽和吸附容量區(qū)別不大，但均比70 mg·L-1初始濃度條件下的大。因此在本次試驗(yàn)中選定100 mg·L-1為活性炭吸附試驗(yàn)中的最佳Cr（VI）濃度。

圖6 初始濃度對(duì)硝酸熱處理聯(lián)合改性后活性炭Cr（VI）吸附容量的影響

2.2.4 Cr（VI）溶液pH對(duì)活性炭吸附的影響

分 別 配 置 pH 為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，濃度為 100 mg·L-1的 Cr（VI）溶液進(jìn)行MAC-20的吸附實(shí)驗(yàn)。

如圖7所示，溶液初始pH對(duì)MAC-20的飽和吸附容量有很大影響。當(dāng)pH為1～2時(shí)，MAC-20的吸附容量比較高，并在pH=1.9時(shí)，吸附量出現(xiàn)最大值；當(dāng)pH＞2后，隨著pH逐漸增加，MAC-20的吸附容量降低。在溶液pH為1～2的強(qiáng)酸性條件下，活性炭表面羧基（-COOH）、酚羥基（COH）、羰基（-C=O）等含氧基團(tuán)會(huì)被質(zhì)子化，形成--的解離常數(shù)可知，在酸性條件下，的形式存在，并且可以與活性炭表面被質(zhì)子化后的基團(tuán)發(fā)生 （1）、（2）所示的相互作用，Cr（VI）在活性炭表面被吸附[7-10]。

圖7 不同溶液初始pH對(duì)吸附容量的影響

隨著溶液pH值的增加，活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)會(huì)被溶液中的OH+中和[11]，質(zhì)子化作用減弱，導(dǎo)致活性炭表面與之間的相互作用減弱，吸附容量降低。因此選定pH=2為改性活性炭吸附Cr（VI）的最適溶液pH。

2.2.5 溫度對(duì)活性炭吸附Cr（VI）的影響

溫度分別為10℃、20℃、30℃恒溫水浴，震蕩條件下進(jìn)行MAC-20的Cr（VI）吸附實(shí)驗(yàn)。

圖8 不同溫度下MAC-20的吸附性能

吸附通常是一種放熱過程，適當(dāng)升高溫度有利于提高吸附質(zhì)分子在活性炭外表面和內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而增加活性炭的Cr（VI）吸附性能。由圖8可知，在其他條件均相同的情況下，溫度越高，MAC-20的吸附速率越快，吸附容量越大，Cr（VI）在MAC表面是化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與活性炭在廢水處理應(yīng)用中的實(shí)際水體溫度，本次實(shí)驗(yàn)選擇在室溫條件下進(jìn)行。

2.2.6 MAC-20 的 Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)探討

利用Lagrange準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率方程對(duì)MAC-20的Cr（VI）吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合處理，擬合后得到的曲線圖9所示，t/q與t的線性關(guān)系擬合 方 程 為 t/q=0.02351t+1.9287，R2=0.9956，k=0.00029 g·mg-1·min-1。 Cr（VI）在 MAC-20 表面的吸附行為主要為化學(xué)吸附，即Cr（VI）主要是通過與活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)作用的形式而實(shí)現(xiàn)吸附的。這進(jìn)一步解釋了活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)含量增加，其Cr（VI）飽和吸附容量也隨之增加的現(xiàn)象。

圖9 MAC-20吸附準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)擬合

3 結(jié)論

（1）研究了一種新的活性炭改性方法對(duì)活性炭 Cr（VI）吸附性能的影響。使用 20 wt%HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行氧化熱處理，活性炭表面的酸性官能團(tuán)，比表面積達(dá)到最優(yōu)值，能增加活性炭的Cr（VI）飽和吸附容量。熱處理是恢復(fù)活性炭由于氧化處理而被破壞的表面物理結(jié)構(gòu)的有效措施。

（2）在活性炭的 Cr（VI）吸附過程中，溶液 pH是其主要影響因素，pH=2，Cr（VI）溶液初始濃度為100 mg·L-1，吸附溫度為30℃，靜態(tài)吸附時(shí)間300 min，是MAC-20的最佳吸附條件。MAC-20的Cr（VI）吸附規(guī)律符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率模型，Cr（VI）在MAC-20表面的吸附行為主要以化學(xué)吸附為主。

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