用填料塔將異丙醇連續(xù)共沸精餾脫水

胡湖生

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201）

異丙醇作為性能優(yōu)良的溶劑和重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)化工生產(chǎn)中，例如可作為除草劑異丙胺鹽的原料、還可作為農(nóng)藥氯氰菊酯原藥轉(zhuǎn)化為高效氯氰菊酯的復(fù)合催化劑。然而，在異丙醇的生產(chǎn)過(guò)程中或從廢水中回收異丙醇時(shí)，存在著異丙醇脫水困難的問(wèn)題，因?yàn)樵诔合隆?0.3℃時(shí)異丙醇與水形成恒沸物（含水12.6 wt%），故用普通精餾不能制取無(wú)水異丙醇，而必須用特殊精餾法如萃取精餾法[1-3]、精餾-吸附聯(lián)合工藝[4]，或間歇共沸精餾法[5-7]，其中萃取精餾比共沸精餾所需溫度高得多（萃取劑乙二醇的沸點(diǎn)高達(dá)197.3℃），如此高溫使萃取精餾塔和萃取劑回收塔的兩個(gè)再沸器負(fù)荷大，必引起能耗高和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。傳統(tǒng)的異丙醇脫水是用苯作夾帶劑的共沸精餾[8-9]，然而苯被認(rèn)為是致癌物，因此人們一直在尋找一種苯的替代物。目前，已研究了己烷[10]、環(huán)己烷[11]、乙醚[12-13]、二異丙醚[14]等，其中醚類易爆，而最有前途的還是環(huán)己烷。文獻(xiàn)[15]雖報(bào)道了用Aspen Plus軟件對(duì)異丙醇脫水的2塔與3塔流程進(jìn)行了自動(dòng)控制設(shè)計(jì)與模擬計(jì)算，但未見(jiàn)中試報(bào)道，尤其是連續(xù)共沸精餾異丙醇脫水未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文用填料塔進(jìn)行了連續(xù)共沸精餾異丙醇脫水實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了連續(xù)共沸精餾脫水的各影響因素，并用實(shí)驗(yàn)比較了用三個(gè)和四個(gè)精餾塔（柱）處理含水50%的異丙醇模擬料液脫水制備無(wú)水異丙醇的工業(yè)化流程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為工業(yè)化脫水塔的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)操作和控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1化學(xué)試劑

異丙醇：分析純，純度99.5%。環(huán)己烷：分析純，純度99.5%，異丙醇和環(huán)己烷都購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用氣相色譜檢測(cè)無(wú)雜峰。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分析方法

異丙醇與環(huán)己烷用氣相色譜法分析。色譜儀型號(hào)：7890Ⅱ，配備N2000色譜工作站；不銹鋼色譜柱：PEG-20M，尺寸 Ф3×2000；色譜條件：N20.3 MPa，空氣 0.14 MPa，H20.1 MPa，柱溫50℃，進(jìn)樣口150℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250℃。用內(nèi)標(biāo)工作曲線法定量[16]。

水分含量用卡爾費(fèi)休試劑滴定法測(cè)定[17]，使用KF-Ⅱ型微量水分測(cè)定儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

共沸精餾實(shí)驗(yàn)用Ф20玻璃柱 （填充Ф3×3不銹鋼θ填料），其中提餾段填料高度1.5 m，精餾段0.3 m，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。先用含水50%的異丙醇-水混合物作為模擬料液，按照普通精餾的方法（不加夾帶劑、回流比=2）預(yù)蒸餾，制得異丙醇-水二元恒沸物，此二元恒沸物將作為共沸塔的料液。然后在共沸精餾塔塔釜加入150 mL分析純異丙醇，在其塔頂分相器加入150 mL環(huán)己烷。加熱塔釜，待蒸汽到達(dá)塔頂后開(kāi)啟回流泵，運(yùn)行2 h后開(kāi)始進(jìn)料，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，在共沸精餾塔塔釜取樣（分析）。加入的環(huán)己烷作為夾帶劑，在共沸精餾塔內(nèi)生成二元和三元恒沸物，實(shí)現(xiàn)異丙醇完全脫水。在共沸精餾塔頂?shù)玫蕉⑷惴形?，冷卻分相后得到的油層（主要為環(huán)己烷+異丙醇）回到共沸塔內(nèi)循環(huán)使用，水層進(jìn)入夾帶劑回收塔蒸餾得到異丙醇與環(huán)己烷混合物，返回分相器。在共沸精餾塔塔底釜得到無(wú)水異丙醇產(chǎn)品。

圖1共沸精餾裝置圖Fig.1 Apparatus of azeotropic distillation

2 結(jié)果與討論

2.1 共沸精餾塔的影響因素

先用普通精餾法預(yù)蒸餾處理含水50 wt%的異丙醇-水混合物，塔頂?shù)玫搅硕惐迹?7.4 wt%）-水（12.6 wt%）恒沸物，再以此二元混合物進(jìn)行共沸精餾。共沸精餾塔塔頂氣相主要是三元恒沸物（異丙醇（1）-水（2）-環(huán)己烷（3）），冷凝、分相后油層返回共沸精餾塔，水層進(jìn)入回收塔，從共沸塔塔釜獲得無(wú)水異丙醇產(chǎn)品。影響共沸精餾塔塔釜產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要有進(jìn)料流速、進(jìn)料位置、回流量（比）和塔釜溫度等。

2.1.1 進(jìn)料流速

從圖2（a）可以看出，進(jìn)料流量對(duì)塔底產(chǎn)品的含水量有很大的影響。當(dāng)進(jìn)料流量為10 mL·min-1、5 mL·min-1、2.6 mL·min-1時(shí)， 塔底產(chǎn)品含水分別為 5 wt%、3 wt%、0.7 wt%以上。從圖2（b）可以看出，當(dāng)進(jìn)料流量大于2.0 mL·min-1時(shí)，塔底產(chǎn)品中水分含量隨進(jìn)料流速增大而顯著增大 （環(huán)己烷增加不多）；而當(dāng)進(jìn)料流量為小于或等于2.0 mL·min-1時(shí)，塔底產(chǎn)品中水和環(huán)己烷的含量可分別達(dá)到0.3 wt%和0.03 wt%以下。

2.1.2 進(jìn)料位置

分別在圖1所示共沸精餾塔的C、D、E的位置進(jìn)料（進(jìn)料流速為1 mL/min），結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)，進(jìn)料位置太高或太低時(shí)脫水效果都不佳，而最佳進(jìn)料位置是D處（即提餾段填料高度占總填料高度的4/5）。這與逐板計(jì)算法計(jì)算的加料板位置基本一致。

2.1.3 回流比

在圖1所示共沸塔的D位置進(jìn)料（進(jìn)料流速為1 mL/min），采用不同的回流量（比）時(shí)，共沸精餾結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)，塔釜液相的水分含量隨回流比增大而減小；但當(dāng)回流量大于7 mL·min-1（回流比：20）時(shí)液泛較嚴(yán)重，塔內(nèi)傳質(zhì)性能下降，反而使塔釜液相水分含量不合格，故最佳回流比為17（回流量是 6 mL·min-1）。

2.1.4 塔釜溫度

在一定的加熱功率、進(jìn)料流速和回流比且不液泛的條件下，共沸塔釜的溫度是穩(wěn)定的。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與進(jìn)料流速和回流比相比，塔釜加熱功率的變化更容易引起塔釜溫度的顯著變化，從而影響塔釜產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)，塔釜溫度的下降（至82℃以下），能引起環(huán)己烷濃度的顯著上升（使產(chǎn)品不合格），而水分濃度在80℃~83℃范圍內(nèi)有下降趨勢(shì)，在小于79℃時(shí)開(kāi)始上升。最佳塔釜溫度應(yīng)控制在82℃~83℃。

2.1.5 共沸精餾脫水的難點(diǎn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，要在共沸精餾塔塔釜得到無(wú)水的異丙醇并不容易。在共沸精餾實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)提餾段中環(huán)己烷含量與水含量是一對(duì)矛盾體，即塔底產(chǎn)品環(huán)己烷的含量越低，則水含量就越高。在較低的塔釜溫度（如75℃）下、控制進(jìn)料流量為1 mL·min-1、回流比R2=20的條件下，其塔釜和塔頂餾出液成分見(jiàn)表1。由表1可知，在一個(gè)共沸精餾塔內(nèi)很難得到水和環(huán)己烷都很低的高純度異丙醇產(chǎn)品。要在共沸精餾塔塔釜得到含水小于0.2 wt%的無(wú)水異丙醇，則環(huán)己烷必須有一定的過(guò)量（釜溫75℃下必須大于17 wt%），且塔釜環(huán)己烷的含量越高，則含水量越低。精餾8 h后，塔釜產(chǎn)品異丙醇純度仍只有83%。相反，若塔釜溫度高于83℃，則環(huán)己烷就不能達(dá)到塔釜或只能移動(dòng)到塔釜上方填料層中某處，則塔釜中水分濃度就可能高于0.2 wt%（不合格）。只有在共沸塔的填料層足夠高且準(zhǔn)確控制塔釜溫度（83℃）、進(jìn)料流速（2 mL·min-1）和回流比（17）下，才有可能在塔釜得到水分和環(huán)己烷含量都合格的異丙醇產(chǎn)品。

因此，要得到高純度無(wú)水異丙醇，有兩個(gè)方案可供選擇：

（1）將上述共沸精餾塔塔釜產(chǎn)出的無(wú)水液體進(jìn)一步精制，即送到一個(gè)精制精餾塔進(jìn)一步精餾，使環(huán)己烷與異丙醇分離；

（2）增加上述共沸精餾塔提餾段的填料層高度，且精準(zhǔn)控制進(jìn)料流量與回流比。

2.2 四塔流程

采用上述方案（1）即四塔流程（圖6（a））進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。預(yù)蒸餾濃縮塔是一個(gè)普通精餾塔（T1），處理的是含水50 wt%的異丙醇-水混合物，當(dāng)控制流量為10 mL·min-1、回流比R1為2時(shí)，塔頂?shù)玫搅撕?2.6 wt%的二元異丙醇-水恒沸物。以此二元恒沸物作為共沸精餾塔（T2）的進(jìn)料。T2塔頂氣相主要是三元恒沸物，冷凝后進(jìn)入分層器分為兩層，其中油層組成 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：ω1=0.273，ω2=0.023，ω3=0.704;水層組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：ω1=0.483，ω2=0.507，ω3=0.011。油層返回 T2塔頂，水層進(jìn)入回收塔（T3），從T3塔頂?shù)玫降沫h(huán)己烷與異丙醇混合物返回分層器。

圖2 進(jìn)料流量對(duì)共沸精餾塔（T2）塔底產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.2 Effects of feeding flow velocity on the H2O content in product from azeotropic distillation column（T2）still

圖3進(jìn)料位置對(duì)共沸精餾塔（T2）塔底產(chǎn)品質(zhì)量的影響(H：總填料高度)Fig.3 Effects of（a）the feeding position on the H2O content in product from azeotropic distillation column （T2 ） still（H：total height of packing）

當(dāng)控制T2塔釜溫度為75℃時(shí)，釜液環(huán)己烷有一定的過(guò)量（環(huán)己烷含量大于17 wt%），T2塔底得到含水小于0.2 wt%的無(wú)水異丙醇-環(huán)己烷混合物（見(jiàn)表 1），此液進(jìn)入異丙醇精制塔（T4）精制。T4是一個(gè)普通精餾塔，在進(jìn)料流量為1.6～3.2 mL·min-1、控制回流比 R4=5、塔釜溫度 83℃條件下，T4的塔頂與塔底流出液體的成分見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，T4的塔釜能得到含環(huán)己烷小于0.1 wt%、含水小于0.2 wt%的高純度無(wú)水異丙醇，且運(yùn)行穩(wěn)定。

由此分離程度可算出填料等板高度為97 mm。

2.3 三塔流程

采用方案（2）即三塔流程（圖6（b））進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。T1塔頂產(chǎn)出的異丙醇-水二元恒沸物作為共沸精餾塔T2的進(jìn)料。 T2的塔釜先加入無(wú)水異丙醇 150 mL，T2的進(jìn)料流量為 1.0～16 mL·min-1、控制回流流量6 mL·min-1的條件下，T2塔底流出液體的成分見(jiàn)表3。塔頂分相器內(nèi)得到上層（油層）含水2.5 wt%、環(huán)己烷70.4 wt%；下層（水層）含水68.0 wt%、環(huán)己烷1.1 wt%。可見(jiàn)，運(yùn)行6 h后T2的塔釜能得到含環(huán)己烷和水都很低（小于0.1 wt%）的高純度無(wú)水異丙醇。因此，只要T2的進(jìn)料流量、塔釜溫度與回流比控制準(zhǔn)確，也可獲得合格的產(chǎn)品，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

圖4 回流比對(duì)共沸精餾塔（T2）塔底產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.4 Effects of the reflux ratio on H2O content in product from azeotropic distillation column （T2） still

圖5 塔釜溫度對(duì)共沸精餾塔（T2）塔底產(chǎn)品質(zhì)量的影響Fig.5 Effects of the still temperature of azeotropic distillation column （T2） on composition of product

由此分離程度可算出填料等板高度為88

mm，與方案（1）相近（略?。?。

表1 共沸精餾塔（T2）塔釜流出液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω)Table 1 The composition(mass fraction ω)of effluent from azeotropic distillation column （T2） still

表2 精制精餾塔（T4）塔頂與塔釜流出液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω）Table 2 The composition （mass fraction ω） of effluent from refining distillation column （T4）bottom and top respectively

圖6 多塔流程Fig.6 Flow sheets of multi-distillation columns

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，夾帶劑環(huán)己烷從T2帶出水的能力非常有限，一旦因加料過(guò)快或其他原因使T2塔釜進(jìn)了較多的水，則水份很難被蒸出。例如，若共沸塔塔釜水分含量達(dá)到1 wt%~2 wt%，則需要在停止進(jìn)料的條件下間歇精餾約2 h，方可使水分降低至0.2 wt%以下 （見(jiàn)圖7），這就會(huì)影響生產(chǎn)的連續(xù)性。這是此流程方案的缺點(diǎn)。

圖7共沸塔塔釜除水操作Fig.7 Removal water from the still of azeotropic distillation column

2.4 兩種流程的比較

兩種方案的對(duì)比：方案（1）制備高純度異丙醇分兩步走，先使共沸精餾塔（T2）適當(dāng)過(guò)量環(huán)己烷，保證塔底產(chǎn)品的水分含量小于0.1%，再在精制塔（T4）內(nèi)將環(huán)己烷與異丙醇分離，得到含環(huán)己烷和水都小于0.1%的高純度異丙醇，這樣只要控制T2塔釜溫度在較大范圍內(nèi)（75℃~82℃）即可，故操作彈性大、且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。缺點(diǎn)是需給共沸精餾塔配置一個(gè)精制塔，投資比方案（2）多一個(gè)塔。對(duì)于方案（2），可省去一個(gè)精制塔（節(jié)能約139 kWh/t產(chǎn)品），但操作不易控制，一旦操作不當(dāng)，當(dāng)共沸精餾塔塔釜內(nèi)進(jìn)入較多水分 （如1 wt%）時(shí)，水分很難通過(guò)連續(xù)精餾排出（蒸出），只有在停止進(jìn)料下間歇精餾約2 h才能將水分蒸出。雖然向釜內(nèi)加入過(guò)量環(huán)己烷 （或釜溫低于82℃時(shí)引起環(huán)己烷下移至塔釜）有可能排出水分，但排出水分與排出過(guò)量的環(huán)己烷也需要較長(zhǎng)的時(shí)間，這樣就影響了共沸精餾塔的正常的連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行。所以，第（2）方案適用于自控條件好的企業(yè)，而第（1）方案適用于以手工控制為主的工廠。

表3共沸精餾塔（T2）塔釜流出液成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω)Table 3 The composition(mass fraction ω)of effluent from azeotropic distillation column （T2） still

3 結(jié)論

（1）異丙醇脫水的連續(xù)共沸精餾的最佳工藝條件是：進(jìn)料位置在提餾段填料高度占總填料高度的4/5或稍高之處，塔釜溫度控制在82℃~8 3 ℃，進(jìn)料流速為 1~2 mL·min-1，回流比為 17。

（2）連續(xù)共沸精餾法異丙醇脫水生產(chǎn)無(wú)水異丙醇可有3塔流程和4塔流程兩個(gè)方案，兩個(gè)方案都能獲得水分含量（小于0.2%）和環(huán)己烷含量（小于0.1%）都很低的高純度異丙醇產(chǎn)品。

（3）兩個(gè)方案各有特點(diǎn)。3塔流程雖比4塔流程可省去一個(gè)塔的投資，且可節(jié)能139 kWh/t IPA，但對(duì)共沸塔的進(jìn)料流速、回流比、塔釜溫度的自動(dòng)控制要求嚴(yán)格，特別是共沸塔塔釜溫度必須控在82℃~83℃內(nèi)，才能使雜質(zhì)水分和環(huán)己烷含量都小于0.2 wt%。4塔流程方案的共沸精餾塔塔釜溫度可控制在較低而較大范圍（75℃~80℃）內(nèi)、使環(huán)己烷過(guò)量一些，可保證釜液中水分完全脫除，而在下游的精制塔塔釜獲得合格的高純度無(wú)水異丙醇產(chǎn)品，因而操作彈性大。故3塔流程適用于自動(dòng)化控制條件好的大企業(yè)，而4塔流程更適用于以手工操作和控制為主的中小企業(yè)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張頌紅，姚克儉，姚笛，等.異丙醇-水萃取精餾的復(fù)合溶劑選擇和實(shí)驗(yàn)研究［J］.高等化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（3）：407-411.

[2] 朱登磊，任根寬，譚超.萃取精餾分離異丙醇-水共沸體系的模擬與優(yōu)化[J].化學(xué)工程師， 2009，169（10）：13-16，22。

[3] 段占庭，周榮琪，湯志剛.一種加鹽萃取共沸精餾聯(lián)合過(guò)程精制異丙醇的方法：CN，1249294A[P].2000-04-05.

[4] 孫蘭梅，周春雨，張健峰，等.農(nóng)藥工藝廢水中回收異丙醇.農(nóng)藥， 2009，48（6）：422-423。

[5] 李小保，葉菊娣.間歇恒沸精餾分離異丙醇水溶液的節(jié)能研究[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，30（5）：58-62.

[6] 郭和剛，付超，宋航 等.間歇恒沸精餾法分離異丙醇水溶液的過(guò)程研究[J].天然氣化工，2005，30：6-10。

[7]Wang S J，Wong David S H，Yu S W.Effect of entrainer loss on plant-wide design and control of an isopropanol dehydration process[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47（17）：6672-6684.

[8] 王惠娟，許松林.異丙醇-水分離技術(shù)研究進(jìn)展[J].上?；?， 2005， 30（6）：20-24.

[9] 汪寶和，巨娜.異丙醇-水分離技術(shù)研究新進(jìn)展[J].化學(xué)研究，2007，18（2）：103-106.

[10]黃濤，湯志剛，段占庭.萃取—恒沸精餾聯(lián)合流程用于異丙醇-水分離的節(jié)能研究.精細(xì)化工，2003，50（5）：273-278.

[11]Chien I L，Zeng K L，Chao H Y.Design and control of a complete heterogeneous azeotropic distillation column system[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2004， 43（9）： 2160-2174.

[12]Litzen D B，Bolger S R.Isopropyl alcohol purification process： US， 4762616A[P].1988-08-09.

[13]Exxon research engineering company.Dehydration of isopropanol by azeotropic distillation： GB，816796A[P].1959-07-22.

[14]Esso research and engineering company： GB，816719[P].1959-07-15.

[15]Chang W T，Huang C T，Cheng S H.Design and control of a complete azeotropic distillation system incorporating stripping columns for isopropyl alcohol dehydration[J].Industrial and Engineering Chemistry Research， 2012， 51（7）： 2997-3006.

[16]劉曉東.氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量分析教學(xué)實(shí)驗(yàn)[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2009，7（4）：23-29.

[17]Scaccia S.Water determination in composite PEO-based polymer electrolytes by Volumetric Karl Fischer titration method[J].Talanta,2005，67（4）：676-681.