基于氧化石墨烯的干涉型光纖濕度傳感器

包立峰，董新永，沈常宇

(中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018)

光纖濕度傳感區(qū)別于傳統(tǒng)的機械/電學(xué)濕度傳感，以光纖為載體取代了復(fù)雜的機械結(jié)構(gòu)，傳感部件不依賴于半導(dǎo)體材料，因而具有體積小巧、對電磁干擾免疫、高靈敏度等優(yōu)勢.近年來，研究人員研發(fā)了多種光纖濕度傳感器.例如，單模光纖(SMF)端面NOA61微腔構(gòu)建Fizeau干涉儀的濕度傳感器[1]，靈敏度為0.054 5nm/%RH；聚乙烯醇(PVA)鍍膜的光纖表面等離子體共振濕度探針[2]，強度靈敏度達(dá)到了1.59%/%RH；SMF熔融拉錐涂覆PVA薄膜并帶有溫度補償?shù)墓饫w濕度傳感器[3]，在50%～98%RH相對濕度范圍內(nèi)實現(xiàn)了0.15 dBm/%RH的較高靈敏度；光纖光柵表面聚酰亞胺(PI)鍍膜的分布式光纖濕度傳感器[4]，靈敏度高達(dá)15 pm/%RH，具有一定的應(yīng)用前景；鍍ZnO敏感膜的啞鈴型光纖Mach-Zehnder(M-Z)干涉濕度傳感器[5]，在35%～60%RH的測量范圍內(nèi)靈敏度為0.02 nm/%RH等.濕度敏感材料決定了光纖濕度傳感器的靈敏度和響應(yīng)范圍，對其性能優(yōu)劣尤為關(guān)鍵.氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)繼承了石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大[6]，而且表面修飾有包括羥基、羧基、羰基在內(nèi)的多種官能團[7]，在較寬的濕度范圍(6.4%～93.5%RH)[8-9]內(nèi)對濕度變化敏感，其折射率隨濕度變化顯著.因此，氧化石墨烯可用于高靈敏度的光纖濕度傳感，具有廣闊的應(yīng)用前景.

1　傳感器結(jié)構(gòu)和原理

光纖濕度探頭由保偏光纖(PMF)兩端分別通過花生形光纖結(jié)構(gòu)和錯位熔接與SMF熔接，構(gòu)建在線型光纖M-Z干涉儀，并在PMF表面均勻沉積對濕度敏感的氧化石墨烯薄膜構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1.其中，花生形光纖結(jié)構(gòu)通過手動熔接制備，首先設(shè)置放電時間為2 500 ms，放電強度為25bit，熔接重疊量為50 μm，分別對PMF(PANDA,1017-C,YOFC)和SMF(SMF G652, Corning)的端面進行多次放電，直至腰椎放大區(qū)的直徑達(dá)到約180 μm；然后，修改放電時間為1 500 ms，將兩側(cè)腰椎放大區(qū)重新軸向?qū)?zhǔn)并熔接.圖2(a)為該結(jié)構(gòu)的顯微圖，改變腰椎放大區(qū)的直徑就可以控制分光比，其具有機械強度較好、低成本和低熔接損耗的優(yōu)點.PMF的另外一端與SMF之間錯位熔接，其結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，通過手動控制PMF的纖芯與SMF的纖芯之間錯位約4.5 μm進行熔接.因此，該光纖M-Z干涉儀的制作僅需普通商業(yè)熔接機(FSM-60S, Fujikura)，就能獲得可控的耦合效率、低成本和較低的熔接損耗，簡單有效地實現(xiàn)了在線式光纖結(jié)構(gòu).同時，由于花生形光纖結(jié)構(gòu)的直徑較大且軸向?qū)ΨQ，相比兩端都采用錯位熔接的方式，該設(shè)計不需要控制PMF兩端SMF的相對位置以減小損耗[10]，這不僅降低了制作難度，對分光比的控制也更為準(zhǔn)確；相比兩端都采用花生形光纖結(jié)構(gòu)的方式，該設(shè)計中纖芯模在PMF右端發(fā)生耦合的損耗較小，主要起到耦合包層模的作用.

圖1　光纖濕度探頭結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1　Schematic diagram of the fiber humidity probe

圖2　光纖結(jié)構(gòu)顯微圖Figure 2　Micrographs of the fiber structures

通過沉積方式將氧化石墨烯濕度敏感膜均勻地鍍在PMF的表面.首先，超聲處理質(zhì)量濃度為2 mg/mL、片徑大于500 nm的氧化石墨烯乙醇分散液(XF020,XFNAN)，將氧化石墨烯片層分散，然后將其滴在PMF表面.光纖中通入中心波長為1 480 nm、功率為75 mW的激光，靜置20 min.取出光纖，將其自然干燥使鍍膜充分固化.鍍膜過程中，光纖結(jié)構(gòu)內(nèi)激光的部分光能由于損耗轉(zhuǎn)化為熱能，引起局部溫度上升，氧化石墨烯片層的溶解度下降進而析出并沉積在PMF的表面[11].

入射光在經(jīng)過花生形結(jié)構(gòu)時，部分纖芯中傳播的光被耦合到包層中，激發(fā)出在包層中傳播的包層模.另一部分光則進入PMF的纖芯，轉(zhuǎn)化為偏振方向分別沿著快軸和慢軸方向的兩個相互正交的偏振模式.錯位熔接點將部分包層模重新耦合回SMF的纖芯從而與纖芯模之間形成M-Z干涉.PMF作為M-Z干涉的干涉臂，其表面氧化石墨烯薄膜的折射率變化僅影響包層模的有效折射率.若花生形結(jié)構(gòu)表面也存在氧化石墨烯，則光耦合進入PMF纖芯的過程中纖芯模與包層模的有效折射率均發(fā)生改變，導(dǎo)致兩者之間的相位差減小，因此將鍍膜范圍控制在PMF的表面.進一步地，包層模與纖芯模之間的相位差可表示為[12]

(1)

(2)

式(2)中，Ico和Icl分別表示纖芯模與包層模的光強.

環(huán)境濕度變化時，氧化石墨烯薄膜吸附或釋出水分子.水分子作為電子受體增大了氧化石墨烯材料的表面電荷密度和費米能級，進而降低其化學(xué)勢[13-14].因此，水分子的吸附和釋出通過化學(xué)勢引發(fā)了氧化石墨烯薄膜有效折射率的變化，改變了包層模的有效折射率及兩個模式之間的相位差，最終產(chǎn)生干涉條紋的強度變化.

此外，由于PMF存在較強的雙折射，快軸和慢軸方向上兩個偏振模式的有效折射率存在差異，與包層模之間的有效折射率差不同，因此M-Z干涉譜包含了快軸和慢軸偏振模式的兩種干涉信息[15].干涉波谷處滿足條件Фm=(2k+1)π(k為自然數(shù))，結(jié)合式(1)，對于快軸和慢軸兩個偏振模式，干涉條紋消光比最大處的波長分別表示為：

(3)

(4)

圖3　SMF沿不同方向錯位示意圖Figure 3　Schematic diagram of the core-offset splicing with different directions of the SMF

2　實驗結(jié)果與討論

基于氧化石墨烯的干涉型光纖濕度傳感器的實驗裝置由寬帶光源(SLED)、偏振控制器、光纖濕度探頭、光譜儀(AQ6370C,YOKOGAWA)、溫濕度校準(zhǔn)計和恒溫濕度箱組成，如圖4.光纖濕度探頭由夾具固定在光學(xué)平臺上并置于半密封的、外形尺寸為80 cm×60 cm×60 cm的恒溫濕度箱內(nèi)，溫濕度校準(zhǔn)計緊靠光纖鍍膜區(qū)域.

圖4　實驗裝置圖Figure 4　Schematic diagram of the experiment setup

氧化石墨烯薄膜表面的電子顯微圖如圖5.圖5(a)能直觀地反映光纖表面氧化石墨烯片層的分布，選用較大的片徑(大于500nm)有利于提高氧化石墨烯薄膜的吸濕能力；鍍膜的局部細(xì)節(jié)如圖5(b)，可見靜置過程中部分氧化石墨烯片層在氫鍵作用下發(fā)生堆疊，由于片徑較大，堆疊部分對薄膜濕度敏感性的影響較小.

圖6　不同PMF長度樣品的透射光譜Figure 6　Transmission spectrums ofvarious length of PMF samples

圖7　干涉光譜FFT頻域圖Figure 7　Spatial frequency spectra ofthe transmission spectrum

隨著PMF長度的增加，自由光譜范圍(FSR)逐漸減小.不同PMF長度的多組樣品的透射光譜如圖6所示.為與光源帶寬匹配，L=10 mm時FSR約21 nm較為適宜，條紋消光比較高，因此選用PMF長度為10 mm的樣品進行鍍膜.通過FFT變換分析光譜能量的頻域分布，如圖7，可見，能量主要集中在纖芯模和強度最大的包層模中，高階包層模的強度較弱.可認(rèn)為M-Z干涉主要發(fā)生在纖芯模與強度最大的、占主導(dǎo)的包層模之間，高階包層模對干涉條紋的調(diào)制作用較小，與理論分析相符合.

圖8為20%～80%RH的測量范圍內(nèi)整體干涉光譜跟隨相對濕度的變化.在相對濕度升高的過程中，干涉條紋的消光比逐漸降低，波長漂移較小.圖9為條紋消光比最大、位于1 552.8 nm處干涉峰的強度變化圖.可見，隨著實驗濕度的增大，干涉峰強度逐漸減小約7 dB，波長紅移約1 nm.該干涉峰的強度變化與相對濕度呈近似的線性關(guān)系，如圖10.線性擬合的結(jié)果表明，相對濕度在20%～80%RH的測量范圍內(nèi)，擬合度可以達(dá)到0.970；特別地，干涉強度變化在相對濕度35%～65%RH范圍內(nèi)的線性響應(yīng)較好，該濕度范圍的靈敏度達(dá)到0.165 dB/%RH，線性擬合度達(dá)到了0.996.實驗數(shù)據(jù)在環(huán)境濕度附近的靈敏度較高，在低濕度(20%～35%RH)環(huán)境下，由于水分子不足以滲透氧化石墨烯薄膜，光纖表面的折射率變化較小，因此干涉強度變化較??；在高濕度(65%～80%RH)環(huán)境下，氧化石墨烯薄膜吸附水分子已經(jīng)趨于飽和，此時相對濕度繼續(xù)升高，薄膜的折射率變化趨緩，因此干涉強度趨于穩(wěn)定.

此外，溫度是影響該傳感器靈敏度的主要因素之一.氧化石墨烯的分解溫度(約160 ℃)高于水完全汽化的溫度[16]，因此常溫下其折射率對溫度變化不敏感.但由于光纖的熱膨脹效應(yīng)，花生形光纖結(jié)構(gòu)的腰椎放大區(qū)直徑會隨著溫度改變，從而影響分光比，產(chǎn)生干涉條紋的強度變化；同時，PMF也發(fā)生熱膨脹并影響包層模與纖芯模的相位差.為減弱傳感器的溫度交叉敏感，可將該傳感器與光纖光柵串聯(lián)實現(xiàn)溫度補償，以提高其濕度測量的穩(wěn)定性.

圖8　不同相對濕度下的透射光譜Figure 8　Transmission spectrums ofdifferent relative humidity

圖9　干涉峰強度變化圖Figure 9　Intensity shift of the interference dip

圖10　實驗數(shù)據(jù)擬合曲線圖Figure 10　Fitting curve of the experimental data

3　結(jié)　論

本文提出一種基于氧化石墨烯的干涉型光纖濕度傳感器，采用花生形光纖結(jié)構(gòu)與錯位熔接技術(shù)構(gòu)建在線型光纖M-Z干涉儀，中間采用PMF并在其表面均勻鍍上對濕度敏感的氧化石墨烯薄膜.環(huán)境濕度變化時，氧化石墨烯薄膜吸附或釋出水分子，由于化學(xué)勢的改變，氧化石墨烯薄膜的有效折射率隨著濕度變化，從而影響包層模的有效折射率和干涉模式之間的相位差，產(chǎn)生干涉條紋的強度變化.通過對實驗數(shù)據(jù)的線性擬合，該新型傳感器在35%～65%RH的測量范圍內(nèi)實現(xiàn)了0.165 dB/%RH的較高靈敏度和線性度0.996的線性響應(yīng)，對相對濕度進行了精確測量.因此，該傳感器結(jié)構(gòu)簡單、制作便捷、成本低且靈敏度高，在工業(yè)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景.

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