應(yīng)用于自加速分解反應(yīng)的動態(tài)溫差檢測方法

謝嘉林，王曉娜，葉樹亮，許啟躍，楊遂軍，丁　炯

(中國計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測試工程學(xué)院 工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所，浙江 杭州 310018)

絕熱量熱儀 (ARC, Accelerating Rate Calorimetry) 因使用安全、運(yùn)行穩(wěn)定、數(shù)據(jù)可靠等優(yōu)點(diǎn)，能模擬工業(yè)級化學(xué)反應(yīng)釜的具體反應(yīng)放熱情況[1]，被廣泛用于評價(jià)化工工藝過程及?；贩€(wěn)定性.采用絕熱量熱儀(ARC)測試危化品，可一次性得到溫度和壓力數(shù)據(jù)，通過專業(yè)數(shù)據(jù)分析軟件處理可計(jì)算TMR、SADT、反應(yīng)級數(shù)、頻率因子、活化能等動力學(xué)參數(shù)[2-4]，這些數(shù)據(jù)可用于比例放大衡量危化品真實(shí)條件下的熱危害性.

經(jīng)過多年的發(fā)展，ARC的應(yīng)用技術(shù)得到了極大的提高，但主流絕熱量熱儀包括THT生產(chǎn)的ES-ARC，HEL生產(chǎn)的PhiTec-Ⅱ，耐馳生產(chǎn)的APTAC，Ominical生產(chǎn)的DARC，都采用基于樣品溫升速率變化的速率閾值檢測方法來判斷樣品的反應(yīng)起始點(diǎn)[5-7].此種方法存在抗干擾能力差，反應(yīng)起始點(diǎn)檢測值波動較大的問題.反應(yīng)起始點(diǎn)用于計(jì)算動力學(xué)參數(shù)，是評價(jià)?；窡岚踩匦缘闹匾笜?biāo)，對危化品的存儲、運(yùn)輸以及化工生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，因此準(zhǔn)確獲得?；返姆磻?yīng)起始點(diǎn)意義重大.

針對上述問題，本文提出了一種基于絕熱量熱儀內(nèi)部溫差變化的樣品反應(yīng)起始點(diǎn)檢測方法，并引入了溫差基線作為基準(zhǔn)，相比傳統(tǒng)的速率閾值檢測方法，它兼具良好的穩(wěn)定性及更高的靈敏度，能夠提前檢測到樣品的反應(yīng)起始點(diǎn).同時(shí)還提出了相應(yīng)的樣品自加速分解反應(yīng)放熱過程跟蹤策略，為深入研究?；返臒岚踩匦蕴峁﹨⒖?

1　絕熱量熱儀基本結(jié)構(gòu)及原理

圖1　ARC內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1　Internal structure diagram of ARC

ARC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1.待測樣品置于直徑約為2.5 cm的金屬球形容器(至多盛裝8 mL樣品)內(nèi)，球形樣品容器懸在鍍鎳的銅絕熱爐頂部區(qū)域的中心位置，其上的管路連接有用于測量的壓力傳感器.測量樣品溫度的熱電偶通過管路插入球形樣品容器內(nèi)部，爐體測溫?zé)犭娕季┻^爐壁且前端接觸爐腔內(nèi)空氣.頂部和底部區(qū)域各有兩個(gè)加熱器，側(cè)壁有八個(gè)加熱器，輻射加熱絲圍繞在樣品容器的正下方[8].ARC在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)通過軟件控制使?fàn)t體溫度與樣品溫度保持一致以使樣品處于絕熱環(huán)境.

ARC的加熱—等待—搜尋模式如圖2，系統(tǒng)首先將樣品加熱到起始臺階溫度，隨后進(jìn)入等待階段，此時(shí)爐體溫度與樣品溫度在目標(biāo)溫度附近且達(dá)到一個(gè)熱平衡狀態(tài).一段時(shí)間后，進(jìn)入搜尋階段，在保持這種熱平衡的狀態(tài)下，系統(tǒng)通過對比樣品實(shí)時(shí)放熱特征值與預(yù)設(shè)的檢測閾值來尋找樣品是否有放熱現(xiàn)象，如有放熱現(xiàn)象，ARC則進(jìn)入下一階段，爐體追蹤樣品溫度并使放熱現(xiàn)象在絕熱狀態(tài)下完成，溫度、溫升速率、壓力將會被記錄下用于動力學(xué)分析[9].如果直到搜尋階段結(jié)束仍沒有放熱現(xiàn)象，ARC會自動切換到加熱階段，根據(jù)升溫溫度步長值自動上升一個(gè)溫度臺階，后續(xù)的等待與搜尋也繼續(xù)進(jìn)行，一直持續(xù)到設(shè)置的實(shí)驗(yàn)終止溫度或探測到樣品的放熱現(xiàn)象為止[10].

圖2　ARC的加熱-等待-搜尋模式Figure 2　“Heat-Wait-Seek” mode of ARC

速率閾值檢測方法的檢測閾值為待測樣品的溫升速率，單位為℃·min-1[11]，本文研究的動態(tài)溫差檢測方法所對應(yīng)的檢測閾值為控溫?zé)犭娕紲囟扰c樣品溫度差值的變化量，單位為℃.

2　動態(tài)溫差檢測追蹤方法

熱電偶隨使用時(shí)間增長會產(chǎn)生漂移，在測量上存在固有一致性偏差[12]，且絕熱量熱儀工作環(huán)境的溫度、氣候等因素會在一定程度上干擾絕熱爐體實(shí)現(xiàn)理論上的絕熱環(huán)境，因此在恒溫階段，測控系統(tǒng)的三根控溫?zé)犭娕寂c樣品測溫?zé)犭娕贾g的示值會存在一定的差值.本文對這一溫度差值加以分析利用，可將其作為判定及跟蹤待測樣品自加速分解反應(yīng)的有力手段.動態(tài)溫差檢測方法的關(guān)鍵是要準(zhǔn)確獲得表征樣品自加速分解反應(yīng)熱行為的溫差變化量真實(shí)值.

2.1　溫差檢測基礎(chǔ)

在ARC的加熱—等待—搜尋測試中，實(shí)驗(yàn)裝置中任意一根控溫?zé)犭娕甲鳛閰⒈葻犭娕糡ref，獲取參比熱電偶Tref與樣品熱電偶Ts之間的實(shí)時(shí)溫度差值ΔT(參比溫差)，即

ΔT=Tref-Ts.

(1)

使用加熱—等待—搜尋模式測試樣品過程中，以遠(yuǎn)低于預(yù)估樣品反應(yīng)起始點(diǎn)Tonset(通過快速篩選量熱儀或者C80獲得)的T0為測試起始臺階溫度.在起始臺階的搜尋階段，根據(jù)(1)式獲取起始參比溫差ΔT0，以同樣的方式獲取每個(gè)后續(xù)溫度臺階搜尋階段對應(yīng)的參比溫差ΔTt.

(ΔT0-ΔTt)作為動態(tài)溫差檢測方法的基礎(chǔ)條件，代表樣品熱電偶在加熱-等待-搜尋模式下，由起始恒溫臺階運(yùn)行到最新的恒溫臺階，因樣品自加速分解與絕熱實(shí)驗(yàn)裝置自身特性綜合作用產(chǎn)生實(shí)測變化量(ΔT0-ΔTt).反應(yīng)起始點(diǎn)的判斷由樣品自加速分解放熱貢獻(xiàn)的溫差變化量來表征，因此每個(gè)恒溫臺階的實(shí)測溫差變化量需要剔除由絕熱實(shí)驗(yàn)裝置自身特性產(chǎn)生的溫差變化量來加以修正.

2.2　實(shí)驗(yàn)獲得溫差基線

絕熱實(shí)驗(yàn)裝置測控系統(tǒng)的固有一致性偏差以及爐體絕熱環(huán)境下溫度場的不均勻性，導(dǎo)致爐體控溫?zé)犭娕寂c樣品熱電偶之間存在固有溫度差值，此值隨樣品溫度變化的曲線即為溫差基線.

剔除溫差基線的影響，才能準(zhǔn)確獲得樣品自加速分解放熱貢獻(xiàn)的溫差變化量.由此可知，動態(tài)溫差檢測方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠避免熱電偶漂移影響樣品測試.

在ARC的調(diào)試模式下，樣品容器中放入惰性物質(zhì)，進(jìn)行加熱-等待-搜尋測試，起始臺階溫度T0，升溫溫度步長為25 ℃，實(shí)驗(yàn)終止溫度設(shè)置在475 ℃附近，共有t(t=1，2，…)個(gè)恒溫臺階，記錄t個(gè)臺階的樣品熱電偶值Ti以及對應(yīng)的參比溫差ΔTt.以惰性物質(zhì)1與惰性物質(zhì)2兩種物質(zhì)為例，實(shí)驗(yàn)獲得的ARC的ΔT隨T變化曲線如圖3，可以發(fā)現(xiàn)惰性物質(zhì)1與惰性物質(zhì)2的測試結(jié)果曲線基本重合，在300℃附近惰性物質(zhì)1因氣化曲線稍有上揚(yáng)，但兩條曲線的差值仍在0.05℃以內(nèi).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同惰性物質(zhì)測得的溫差基線曲線高度重合，此規(guī)律具有一定的普適性.本文采用了惰性物質(zhì)2實(shí)驗(yàn)所獲取的溫差基線.

圖3　惰性物質(zhì)測得的溫差基線Figure 3　Temperature difference baseline of the inert matters experiment

利用Ti與ΔTi擬合構(gòu)造以樣品溫度為自變量的溫差基線函數(shù)Fb(Ts)，其函數(shù)形式為

(2)

2.3　溫差檢測方法

在加熱—等待—搜尋測試中，獲得起始臺階溫度對應(yīng)的ΔT0與實(shí)時(shí)臺階溫度對應(yīng)的ΔTt，以及在測試之前獲得的溫差基線函數(shù)Fb(Ts)，彼此之間關(guān)系如圖4.

圖4　實(shí)時(shí)溫度曲線與溫差基線關(guān)系Figure 4 The relationship of real-time temperature and temperature difference baseline

若滿足(3)式，則認(rèn)為樣品的自加速分解反應(yīng)開始；若未滿足，則繼續(xù)進(jìn)行“加熱-等待-搜尋”模式中的控溫與檢測過程.

ΔT0-ΔTt-[Fb(T0)-Fb(Tt)]>C.

(3)

(ΔT0-ΔTt)表示起始臺階與實(shí)時(shí)溫度臺階相比，因樣品自加速分解與絕熱實(shí)驗(yàn)裝置自身特性綜合影響產(chǎn)生的實(shí)測溫差變化量；[Fb(T0)-Fb(Tt)]表示因絕熱實(shí)驗(yàn)裝置自身特性產(chǎn)生的溫差變化量，量化了熱電偶一致性漂移等因素帶來的測量偏差；(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]表示經(jīng)過溫差基線動態(tài)修正，剔除熱電偶一致性影響，因樣品自加速分解反應(yīng)產(chǎn)生的溫差變化量.若(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]等于C值，則可認(rèn)為樣品自加速分解產(chǎn)生了量值為C的溫升，達(dá)到判定反應(yīng)開始的閾值；若(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]繼續(xù)增大，則認(rèn)為樣品自加速分解持續(xù)進(jìn)行且達(dá)到一定劇烈程度，系統(tǒng)可切換到絕熱跟蹤狀態(tài)以獲取樣品自加速分解反應(yīng)的溫度與壓力數(shù)據(jù).

2.4　動態(tài)溫差追蹤方法

在樣品的自加速分解反應(yīng)過程中，系統(tǒng)通過溫度控制程序調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)裝置中的各部分加熱器功率，實(shí)現(xiàn)爐體的各部分溫度動態(tài)追蹤樣品溫度，爐體動態(tài)追蹤的目標(biāo)溫度為(4)式.

Tref=Ts+Fb(Ts)+ΔT0-Fb(T0).

(4)

Tref表示爐體各部分動態(tài)追蹤的目標(biāo)溫度.樣品未反應(yīng)時(shí)，爐體控溫?zé)犭娕际局道碚撋蠎?yīng)等于Ts+Fb(Ts)，即在任意溫度下，爐體控溫?zé)犭娕寂c樣品溫度之間的差值等于溫差基線值Fb(Ts).實(shí)驗(yàn)裝置長時(shí)間工作，測控系統(tǒng)存在零點(diǎn)漂移，針對此現(xiàn)象須修正跟蹤目標(biāo)溫度，修正值為ΔT0-Fb(T0).

3　實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證動態(tài)溫差檢測方法的可行性，同時(shí)確定該方法相比速率閾值檢測方法的重復(fù)性及靈敏度優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比.有關(guān)ARC的文獻(xiàn)中， DTBP溶劑為甲苯，TBPB為純?nèi)芤?

3.1　實(shí)驗(yàn)條件

本文采用的ARC實(shí)驗(yàn)裝置如圖5，采用動態(tài)溫差檢測方法檢測樣品的自加速分解反應(yīng)，記錄參比溫差ΔT以及樣品的溫升速率值.

采用8 mL鈦合金薄壁樣品容器，實(shí)驗(yàn)樣品DTBP、TBPB及溶劑甲苯直接購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度≥98%.每組實(shí)驗(yàn)含有三組相同的樣品進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證.設(shè)定6.01 g15%DTBP(樣品1～3)與5 g20%DTBP(樣品4～6)實(shí)驗(yàn)啟動臺階溫度為92 ℃，0.774 gTBPB(樣品7～9)實(shí)驗(yàn)啟動臺階溫度為62 ℃，臺階升溫步長為5 ℃，溫差檢測閾值為C，等待時(shí)間11 min，搜尋時(shí)間22 min，實(shí)驗(yàn)終止溫度為250 ℃，安全溫度為500 ℃.待測樣品的質(zhì)量濃度均與所引用的文獻(xiàn)值相同.

3.2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

九組實(shí)驗(yàn)均檢測到自加速分解反應(yīng)且順利完成，樣品1、樣品4、樣品7溫度隨時(shí)間變化曲線如圖6所示.樣品1前期加熱等待階段的溫升速率隨時(shí)間變化曲線，及每個(gè)恒溫臺階的參比溫差ΔTt隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示，溫升速率值與ΔTt存在時(shí)間上的對應(yīng)關(guān)系.樣品1～9及有關(guān)文獻(xiàn)[13-17]中同類實(shí)驗(yàn)的自加速分解特性參數(shù)列于表1.以樣品1為例詳細(xì)闡述動態(tài)溫差檢測方法.

圖6　樣品1、4、7的溫度-時(shí)間曲線Figure 6　Curves of temperature-time for sample 1,4, 7

圖7　樣品1的實(shí)時(shí)溫差與速率曲線Figure 7　Curves of reference temperature differenceand self-heating rate vs time for sample 1

如圖7，6.01 g15%DTBP的參比溫差隨臺階溫度的升高而不斷減小，經(jīng)過式(3)的修正，消除熱電偶固有一致性差異產(chǎn)生的誤差，在第五個(gè)恒溫臺階(t=5)112 ℃時(shí)，因樣品自加速分解反應(yīng)產(chǎn)生的溫差變化量為0.045 8℃，高于儀器檢測靈敏度值C，系統(tǒng)判斷DTBP自加速分解反應(yīng)開始，爐體各部分按式(4)對DTBP進(jìn)行絕熱動態(tài)溫差跟蹤直至反應(yīng)結(jié)束.

表1　熱分解特性參數(shù)

6.01 g15%DTBP的反應(yīng)起始點(diǎn)為112.12 ℃，此時(shí)對應(yīng)的樣品溫升速率為0.001 8 ℃·min-1，文獻(xiàn)值在115～121 ℃之間波動.由圖7可知本次實(shí)驗(yàn)中，包括112 ℃在內(nèi)的五個(gè)恒溫臺階，樣品在恒溫時(shí)間內(nèi)的溫升速率始終未超過0.005 ℃·min-1，相對波動較大且未有顯著上升趨勢，而對應(yīng)的溫差卻表現(xiàn)出顯著的單調(diào)下降趨勢，下降幅度值高于速率變化幅度值一個(gè)量級.表1表明9組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)起始點(diǎn)對應(yīng)的溫升速率也未超過0.005 ℃·min-1，而當(dāng)前各類ARC速率檢測閾值基本為0.02℃·min-1[18-19].由此可知，在同等情況下，本文搭建的ARC實(shí)驗(yàn)裝置使用速率檢測方法測得的樣品反應(yīng)起始點(diǎn)高于使用動態(tài)溫差檢測方法測得的結(jié)果.

樣品反應(yīng)起始點(diǎn)被提前檢測可能導(dǎo)致自加速分解反應(yīng)前期過度加熱，造成絕熱反應(yīng)路徑畸形，影響動力學(xué)分析結(jié)果.在動力學(xué)分析結(jié)果正確的前提下，絕熱反應(yīng)路徑才能貼近真實(shí)情況[20].實(shí)驗(yàn)表明，9組測試的反應(yīng)起始點(diǎn)均低于文獻(xiàn)值，且重復(fù)性波動幅度小，動力學(xué)分析結(jié)果與文獻(xiàn)值相近，驗(yàn)證了動態(tài)溫差檢測方法測試結(jié)果的準(zhǔn)確有效.

動態(tài)溫差檢測方法適用于ARC且能成功檢測不同濃度、不同種類樣品的自加速分解反應(yīng)，且靈敏度高，重復(fù)性良好.實(shí)驗(yàn)獲得的溫度壓力數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，能夠用于計(jì)算熱動力學(xué)參數(shù)且具有參考意義.

4　結(jié)　語

1)DTBP與TBPB均被成功檢測直至反應(yīng)結(jié)束，表明了動態(tài)溫差檢測方法的可行性.

2)構(gòu)建以樣品溫度為自變量的溫差基線函數(shù)，減少了工作環(huán)境對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾.

3)使用控溫?zé)犭娕寂c樣品熱電偶之間的參比溫差變化量判斷樣品反應(yīng)起始點(diǎn)，提高了ARC的檢測靈敏度與抗干擾能力.實(shí)驗(yàn)證明，在同等溫度控制精度下，動態(tài)溫差檢測方法能在更低的溫度檢測出樣品的自加速分解反應(yīng).

4)采用動態(tài)溫差檢測方法測試樣品得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)分析結(jié)果與有關(guān)文獻(xiàn)的分析結(jié)果相近，表明了樣品反應(yīng)起始溫度檢測值準(zhǔn)確有效，這對于?；窡岚踩匦缘姆治鲅芯烤哂兄匾獏⒖家饬x.

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