石墨烯-無機物復(fù)合膜層的制備方法綜述

黎恒君，安成強*，郝建軍

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

石墨烯是一種新型的二維片狀碳材料，包括了氧化石墨烯、氧化還原石墨烯和改性石墨烯(石墨烯衍生物)。目前制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、化學(xué)剝離法、化學(xué)合成法等[1]。石墨烯具有優(yōu)異的光、電、力、熱等性能，因此在導(dǎo)電、催化、磁性、防腐蝕、傳感、增強增韌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，吸引了眾多研究者的關(guān)注[2-3]。在表面處理領(lǐng)域，石墨烯作為一種高硬度耐磨材料，在同樣厚度下具有比類金剛石還高的承載力[4]。具有高強度、高比模量的石墨烯作為增強相被添加到鍍層中后，能令鍍層的摩擦損耗降低[5]。另外，石墨烯的層間結(jié)合力較弱，以其作為潤滑材料或與其他固體潤滑材料(如 MoS2、WS2)一起復(fù)合共沉積所制備的膜層具有不錯的潤滑性[6]。石墨烯僅含碳原子結(jié)構(gòu)，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在復(fù)合膜層中可以作為有效的屏障，延緩腐蝕進程[7-8]。在復(fù)合沉積過程中，石墨烯改變了膜層表面形貌，使膜層更加致密及均勻，從而提高了膜層的穩(wěn)定性、機械性能及耐蝕性。目前制備石墨烯-無機物復(fù)合膜層的主要方法有電沉積法[9-10]、化學(xué)沉積法[11]和電泳法[12]。

1 電沉積法

1.1 直流電沉積法

直流電沉積法通過機械攪拌或超聲波振蕩的方式令石墨烯分散在含金屬鹽的溶液中，以外加直流電的方式實現(xiàn)石墨烯與基質(zhì)金屬在陰極上的共同沉積。

何文婷等[13]以燒結(jié)釹鐵硼表面為陰極，在由氯化鋅、氯化鉀、硼酸和GO組成的鍍鋅溶液中，研究了GO添加量(0.5 ～ 3.0 g/L)、攪拌速率及陰極電流密度對鍍鋅層微觀形貌及耐蝕性的影響。其結(jié)果表明，GO的加入使鍍層由鋅晶粒的凸起結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成納米片狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)先生長晶面也由(100)變成了(002)，所得復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性明顯高于純鋅層，這很可能是因為腐蝕過程中復(fù)合鍍層表面生成了更致密和穩(wěn)定的氧化膜。

Raghupathy等[14]以低碳鋼為陰極，在由120 g/L五水合硫酸銅、0.288 g/L十二烷基硫酸鈉(SDS)和35 mg/L氯離子(以鹽酸形式加入)組成的基礎(chǔ)溶液中添加0.125、0.250或1.000 g/L GO，在陰極電流密度25 mA/cm2、溫度(25 ± 2) °C和pH 2.4的條件下電沉積10 min，制備了Cu-GO復(fù)合鍍層，并發(fā)現(xiàn)GO的加入使Cu鍍層更加平整、緊密，并具有很強的(220)晶面擇優(yōu)取向，復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性比純Cu鍍層好與之有莫大關(guān)系。

Karimi等[15]以銅為基材，采用由 57.5 g/L ZnSO4·7H2O、52.5 g/L NiSO4·6H2O、9.3 g/L H3BO3、56.8 g/L Na2SO4和約1 mL/L濃硫酸組成的Zn-Ni合金鍍液(pH = 2.5)，加入1 g/L或2 g/L的GO或rGO，在陰極電流密度10 mA/cm2、攪拌速率600 r/min、溫度30 °C的條件下沉積30 min，制備了復(fù)合鍍層。其研究結(jié)果表明，Zn-Ni-rGO和Zn-Ni-GO復(fù)合鍍層的耐蝕性及硬度都優(yōu)于Zn-Ni鍍層，這可能得益于rGO或GO的加入提高了成核速率，并阻礙了晶核長大。

Kumar等[16]以低碳鋼為陰極，在含26.26 g/L NiSO4、56.81 g/L Na2SO4、18.54 g/L H3BO3和100 mg/L石墨烯的鍍液(pH = 3，溫度40 °C)，以電流密度1 A/dm2和攪拌速率300 r/min的條件電沉積1 h，制備了Ni-石墨烯復(fù)合鍍層。石墨烯在鎳鍍層中的存在令其晶粒細(xì)化，擇優(yōu)取向由(220)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面，硬度升高，耐蝕性變強。

Rekha等[17]采用低碳鋼為基材，先將10 mL/L甲酸加入含 250 g/L CrCl3·6H2O、30 g/L H3BO3、0.03 g/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、60 g/L NaCl、3 g/L NaNO3、20 g/L ZnO和18.75 g/L NH2CH2COOH(甘氨酸)的三價鉻鍍液中，在電流密度0.25 A/cm2、pH 1.2、攪拌速率200 r/min和室溫的條件下沉積15 min，制備了含ZnO的Cr鍍層，其表面無裂紋，但有一個個的山丘狀組織。再在上述鍍液中添加100 mg/L石墨烯后，鍍層表面的山丘狀組織變得均勻，鍍層中Cr的(200)和(211)晶面的X射線衍射峰強度增大，鍍層的耐蝕性也更優(yōu)。

1.2 脈沖電沉積法

脈沖電沉積法是一種利用脈沖電源，通過提供間斷直流電來制備鍍層的方法。與直流電沉積法只有電流(或電壓)一個參數(shù)可調(diào)不同，脈沖電沉積法不僅還有占空比(包含了脈沖關(guān)斷時間和脈沖導(dǎo)通時間)、頻率(或周期)、間歇時間等參數(shù)可調(diào)，而且波形變化多樣(有單向脈沖、周期換向脈沖、直流疊加脈沖等)。通過調(diào)節(jié)脈沖參數(shù)，可望獲得晶粒更細(xì)、孔隙率更低、厚度更均勻的鍍層[18]。

Rui-qian Li等[19]用銅板做陰極，在含0.2 mol/L ZnCl2的氯化膽堿-尿素(摩爾比1∶2)低共熔溶劑中添加0.05 g/L或0.10 g/L的GO，以溫度70 °C、脈沖占空比50%、頻率1 000 Hz、電流密度4 mA/cm2和攪拌速率1 000 r/min的條件脈沖電沉積120 min，制備了穩(wěn)定性和耐蝕性都比純Zn鍍層高的Zn-GO復(fù)合鍍層，GO的質(zhì)量濃度越大則鍍層的耐蝕性越強。GO在鍍層中的存在除細(xì)化了Zn的結(jié)晶之外，還令Zn的擇優(yōu)取向從(101)晶面變?yōu)?002)晶面，且(002)晶面的X射線衍射峰強度隨著GO添加量的增大而升高。Zn-GO復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性好不僅因為腐蝕初期形成了致密的鈍化層，而且因為在腐蝕發(fā)展過程中，從鍍層中溶解出來的Zn2+與GO相互作用而形成了一種能抑制腐蝕的Zn/GO復(fù)合物。

Qiu等[20]以316不銹鋼板為陽極，采用含0.1 mol/L Na2SO4、5 mmol/L Ni(CH3COO)2、2 mmol/L SDS和0.2 g/L GO的溶液，在占空比50%、脈沖間隔0.1 s和脈沖電流密度1 mA/cm2的條件下電沉積300 s，制備了具有良好潤滑性的Ni(OH)2-GO復(fù)合鍍層。其緩蝕效率和保護效率分別達到97.1%和98.7%，高于純Ni(OH)2鍍層及純GO鍍層，這應(yīng)該是具有明顯鈍化效應(yīng)的不溶性Ni(OH)2與具有優(yōu)良抗?jié)B性能的化學(xué)惰性GO協(xié)同作用的結(jié)果。X射線光電子能譜的分析結(jié)果顯示，GO在電沉積過程中發(fā)生的部分還原。

Wang 等[21]以不銹鋼為陰極，采用含 0.8 mol/L Ni(NH2SO3)2·4H2O、0.007 mol/L NiCl2·6H2O、0.007 mol/L Co(NH2SO3)2·4H2O、0.5 mol/L H3BO3、0.1 g/L SDS、1 g/L糖精及適量GO的鍍液，在溫度50 °C，通、斷時間分別為30 ms和20 ms，電流密度2 A/dm2的條件下電沉積4 h，制備了Ni-Co-GO復(fù)合鍍層。隨著鍍液中石墨烯添加量的增大(從0.1 g/L到0.5 g/L)，復(fù)合鍍層的高溫斷裂強度和伸長率都增大。

Xue等[22]在超臨界二氧化碳(SC-CO2)環(huán)境下，采用由300 g/L硫酸鎳、30 g/L氯化鎳、35 g/L硼酸、0.2 g/L SDS和0.15 g/L GO組成的鍍液(pH = 3.74)，以電流密度4 A/dm2、頻率1 500 Hz、攪拌速率360 r/min、溫度50 °C和壓力為10 MPa的條件脈沖電沉積60 min，在銅表面制備了Ni-GO復(fù)合鍍層。其研究表明，GO在電沉積過程中轉(zhuǎn)變成了rGO，其摻雜導(dǎo)致Ni的擇優(yōu)取向由(200)晶面變?yōu)榱?111)晶面。另外，占空比對復(fù)合鍍層的形貌、顯微硬度和摩擦學(xué)性能都有顯著影響，0.25時最好。超臨界條件下制備的Ni-GO復(fù)合鍍層具有比常規(guī)鍍層更低的表面粗糙度、更小的晶粒尺寸、更高的亮度及更強的耐磨性。

Fan 等[23]在鎳鎢合金液(含 NiSO4·6H2O 15.8 g/L、Na2WO4·2H2O 46.2 g/L、SDS 0.1 g/L、NH4Cl 26.7 g/L、NaBr 15.5 g/L和檸檬酸鈉147 g/L)中加入1 ～ 10 g/L GO，以45鋼為陰極，在電流密度10 A/dm2、pH 7.5、溫度65 ～ 75 °C、頻率1 000 Hz、占空比0.8和轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下脈沖沉積1 h，制備了Ni-W-GO復(fù)合鍍層。隨著鍍液中GO含量的增加，鍍層的摩擦因數(shù)降低，硬度有所提高。另外，當(dāng)鍍液中含有5 g/L GO時，所得鍍層的耐蝕性和耐磨性最好。

Fathyunes等[24]以純鈦為基底，采用含0.025 mol/L NH4H2PO4、0.042 mol/L Ca(NO3)2、6 mL/L H2O2和100 mg/L GO的溶液，在pH 4.5、溫度(65 ± 2) °C、攪拌速率120 r/min、占空比0.1和陰極電流密度15 mA/cm2的條件下，以20 ～ 100 W的超聲波來輔助分散，脈沖電沉積了GO-HA(羥基磷灰石)復(fù)合膜層。納米壓痕測試表明，超聲波功率60 W時所得復(fù)合膜層具有最高的納米硬度和彈性模量(分別為3.08 GPa和41.26 GPa)，GO對HA膜層有明顯的增韌效果，且令HA膜層的介孔尺寸更小，從而增強了膜層對鈦基底的防腐作用。

脈沖電沉積所得石墨烯-無機物復(fù)合膜層的物理化學(xué)性能通常優(yōu)于直流電沉積法制備的膜層。此外，以用較薄的脈沖電沉積膜層來代替較厚的直流電沉積膜層，從而節(jié)省材料。

2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法在本文是指以化學(xué)還原、轉(zhuǎn)化、沉淀等方法使金屬離子與石墨烯共沉積在基材表面來制備復(fù)合膜層。

Xie 等[25]采用含 55 g/L Zn(H2PO4)2、60 g/L Zn(NO3)2、8 g/L H3PO4和 0 ～ 3.6 g/L GO 的磷化液，以Q235鋼為基底，在40 °C下磷化20 min，得到了含GO的鋅系磷化膜。其研究表明，適量的GO可以加速磷化膜的形成，提高其在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。當(dāng)GO為1.2 g/L時，磷化膜最均勻致密，耐蝕性最好。

Zhang 等[26]采用由 30 g/L KNaC4H4O6·4H2O、12.5 g/L FeSO4·7H2O、20 g/L NaOH 和 2 g/L GO 組成的無還原劑溶液，在40 °C下以鋁箔接觸誘發(fā)銅箔上鐵的還原沉積，GO在此過程中會被Fe2+或鋁溶解產(chǎn)生的初生態(tài)氫還原成rGO并摻雜在Fe中，1 h后得到厚度略小于2 μm的Fe-rGO復(fù)合膜層。與純鐵層相比，復(fù)合膜層的晶粒更小，表面更致密，耐蝕性也更好。

王期超等[27]以45鋼為基材，在含30 g/L NiSO4·6H2O、25 g/L次磷酸鈉、5 g/L乙酸鈉、15 mg/L乙酸鉛、15 g/L檸檬酸鈉、25 mg/L乳酸、100 mg/L石墨烯和80 mg/L烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的鍍液(pH =4.6，溫度82 °C)，采用150 W的超聲波輔助分散，化學(xué)鍍2 h，制備了厚度約1.8 μm的Ni-P-石墨烯復(fù)合膜層。其研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合膜層在400 °C下熱處理1 h后完全晶化，形成了Ni3P相，且此時的耐磨性最好。然而，300 °C下熱處理所得混晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合鍍層具有最好的耐蝕性。

Yu等[28]以06Cr25Ni20不銹鋼板為基底，采用含27 g/L NiSO4·6H2O、24 g/L次磷酸鈉、25 g/L乳酸、2 g/L丙酸、0.001 g/L硫脲、1.2 g/L SDS和0.04 g/L石墨烯的鍍液中，在75 °C下以40 kHz的超聲波間歇式振蕩，持續(xù)沉積2 h，再經(jīng)400 °C熱處理2 h，制備了Ni-P-石墨烯復(fù)合膜層，其顯微硬度和楊氏模量比相同條件下得到的Ni-P合金膜層分別提高了8.0%和8.2%。400 °C熱處理令原本微晶-非晶混合結(jié)構(gòu)的鍍態(tài)Ni-P-石墨烯膜層發(fā)生晶化，形成了體心立方結(jié)構(gòu)的Ni3P相(這與文獻[28]的結(jié)果一致)，其顯微硬度從鍍態(tài)時的772.7 HV提高到1 184.6 HV，楊氏模量大了50%。

與電沉積法相比，化學(xué)鍍技術(shù)能處理形狀復(fù)雜的基材，在制備工藝和成本控制上都更有優(yōu)勢[29]。在沉積過程中，納米石墨烯的存在促進了晶核的形成，同時提供金屬離子還原的活性點，因此所得到的復(fù)合膜層通常更致密均勻，孔隙率更低，機械性能更好，耐蝕性更強。

3 電泳法

電泳法是指在帶電荷的膠體粒子穩(wěn)定分散的溶劑中施加電場，令帶電膠體粒子向電荷相反的電極移動，在電極上凝結(jié)沉積的一種方法[30]。

Ming Li等[31]以TA2純鈦為陽極，在含3 g/L HA(納米級)、0.5 g/L HYNa(透明質(zhì)酸鈉)和0.5% ～1.5% GO的70% (體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液中施加恒電壓 30 V，沉積1 ～ 5 min后得到生物相容性優(yōu)良的GO-HY-HA三元納米復(fù)合膜層。HYNa電離后形成的HY-陰離子吸附在HA和GO表面，有利于它們的分散以及向陽極遷移，在HY的中和與交聯(lián)的作用下，三者實現(xiàn)了共沉積。GO的存在不僅促進了膜層的生長，而且抑制了裂紋的萌生與擴展。在 SBF(模擬體液)中進行的動電位極化測量結(jié)果表明，隨著 GO含量增加，復(fù)合膜層的耐腐蝕性能得到提高。該課題組還用類似方法，在含有0.64 g/L CS(殼聚糖)、1.5 g/L HA和1.0%或1.7% GO的80%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液中以恒電壓20 V制備了Ti基GO-CS-HA膜層[32]。實驗表明，GO的加入提高了CS-HA的分散穩(wěn)定性和HA的沉積速率，HA納米顆粒均勻地修飾在GO-CS的表面。GO-CS-HA復(fù)合膜層賦予了Ti基底疏水性，有效保護了Ti基體免受腐蝕，對人的類成骨細(xì)胞有良好的生物相容性，且抑制了金黃色葡萄球菌在Ti基底上的附著。

Subramanian等[33]以鍍金玻璃片作為基底，在0.6 g/L GO和0.6 g/L NiCl2·6H2O等比例混溶的乙醇溶液中，以50 V恒電壓電泳沉積制備了均勻的rGO-Ni(OH)2膜層，其厚度通過沉積時間來控制[10 s時為(0.50 ± 0.15) μm，60 s時為(3.1 ± 0.3) μm]。懸浮液中Ni2+令本身帶負(fù)電荷的GO帶上了正電荷，使陰極電泳沉積成為可能。他們制備的rGO/Ni(OH)2電極對堿性溶液中的葡萄糖氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化能力，傳感器的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度在較寬的檢測范圍(15 μmol/L ～ 30 mmol/L)內(nèi)呈線性關(guān)系。通過電泳法制備的膜層未來有望取代液滴涂布法制備的膜層。值得一提的是，盡管文獻[33]的鍍液成分與文獻[20]類似，但文獻[20]中認(rèn)為溶液中的 Ni2+與水或溶解氧陰極還原產(chǎn)生的 OH-結(jié)合為 Ni(OH)2，并未令 GO荷正電，GO是因本身帶有荷負(fù)電的含氧基團而在陽極上實現(xiàn)沉積的。

夏驥等[34]以玻碳電極為陰極，在含1 mmol/L AgNO3和0.2 g/L GO的分散液中，施加電壓60 V沉積2 min，制備了GO-Ag電極。他們持有與文獻[33]類似的觀點，即懸浮液中的Ag+優(yōu)先吸附在GO表面，令GO帶上正電荷，故GO在陰極實現(xiàn)了沉積。與玻碳電極及Ag修飾的玻碳電極相比，GO的加入使氧的還原起始電位正移，還原電流密度提高，而且電極的電化學(xué)活性面積增大了，氧還有可能在GO表面發(fā)生還原。

采用電泳法制備石墨烯-無機物復(fù)合膜層，以獲得具有更強機械性能的納米結(jié)構(gòu)膜層及具有功能性的納米薄層為主，在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)、催化、電子等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。

4 展望

在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)，石墨烯-無機物復(fù)合膜層在機械、電子、結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域都有很大的發(fā)展空間。目前其制備需要解決的是石墨烯在溶液中的穩(wěn)定性及分散性。石墨烯的分散性對復(fù)合膜層的微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)合力、摩擦因數(shù)等性能都有影響。需要進一步研究及探索的課題包括：(1)如何增強石墨烯與金屬之間的接觸面，從而進一步強化復(fù)合膜層的熱學(xué)、力學(xué)等性能；(2)石墨烯作為增強相在各種功能性膜層中的作用機理。