能量色散X射線熒光光譜法測定大米中鎘元素的不確定度評定

李強(qiáng) 歐飛 吳敏 黃萬燕

（江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇昆山215300；第一作者：lq81749@126.com）

我國是世界上最大的大米生產(chǎn)、儲藏及消費(fèi)大國，因此，大米安全是關(guān)系到國計(jì)民生的戰(zhàn)略大事。大米是人們最重要的日常主食，食用鎘含量超標(biāo)的大米會對人體的骨骼、腎臟功能造成嚴(yán)重傷害，且在體內(nèi)累積到一定程度后就會引起疾病爆發(fā)[1-2]。自2013年5月廣州市食品藥品監(jiān)督管理局發(fā)現(xiàn)大批大米及米制品鎘含量超標(biāo)后，鎘大米已成為媒體和公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，全國各地均大規(guī)模地開展了對大米中鎘元素的檢測工作。大米中鎘元素的檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]、電感耦合高頻等離子體質(zhì)譜法[7]等。但傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法需要繁瑣的前處理步驟，測試周期比較長，不適合大批量糧食中鎘元素的快速檢測。能量色散X熒光光譜法作為一種簡單、便捷、快速、環(huán)保的方法出現(xiàn)在了人們眼前，并且得到了快速發(fā)展和應(yīng)用[8-9]。測量不確定度對測量結(jié)果的評價(jià)具有重要意義，它既能幫助使用者了解測試結(jié)果的可靠性，又可以使分析者明確檢測結(jié)果的影響因素，從而進(jìn)行有效控制，提高檢測質(zhì)量[10-11]。2017年筆者就能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）測定大米中鎘的不確定度進(jìn)行分析，建立評定步驟，以確定分析結(jié)果的不確定度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備

X射線熒光光譜儀：天瑞儀器EDX 3200 Plus C型，100W，W靶；電子天平：賽多利斯BSA822型（分辨率0.01 g）；錘式旋風(fēng)磨：成都施特威FSJ-II型。

1.2 樣品的處理

對稻谷進(jìn)行脫殼、粉碎，稱取10.00 g（精確至0.01 g）米粉樣品于樣品杯中，壓實(shí)、封蓋，然后貼上標(biāo)簽，以備測試。試樣的取樣及制樣過程參照標(biāo)準(zhǔn)LS/T 6115-2016《糧油檢測稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》進(jìn)行。

1.3 測試方法

設(shè)定合適的測量參數(shù)（管壓65 kV，管流800 μA，測量時(shí)間10 min）。儀器預(yù)熱，測試正常后，選取國家生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用XRF熒光光譜分析軟件進(jìn)行測試，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，用系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立鎘元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后進(jìn)行試樣測試分析。

2 數(shù)學(xué)模型

輸出量與若干個互相獨(dú)立的輸入量x1，x2，x3，…，xn之間有一定的函數(shù)關(guān)系，即y=（fx1，x2，x3，…，xn）。能量色散X射線熒光光譜儀是用檢測器測量被激元素發(fā)射的特征X射線能量與相應(yīng)強(qiáng)度，進(jìn)行元素的定性、定量分析的儀器。該儀器根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定被測樣品中相應(yīng)元素的含量（定量分析）。采用最小二乘法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，回歸方程如下[12]：

式中，I為儀器測試元素特征譜線強(qiáng)度（kcps），C為含量（mg/kg），a為截距，b為斜率。

3 測量不確定度的來源

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參數(shù)

經(jīng)過分析，大米中鎘元素能量色散X熒光光譜法測定結(jié)果的不確定度主要來源于以下幾個方面：（1）樣品制樣引入的不確定度；（2）重復(fù)性測量引入的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4．1 樣品制樣取樣引入的不確定度u（M）

試樣在取樣及制樣過程中可能因?yàn)榫鶆蛐浴㈩w粒度效應(yīng)及稱量誤差等引入不確定度。試樣的取制樣過程完全遵照標(biāo)準(zhǔn)LS/T 6115-2016《糧油檢測稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》進(jìn)行操作，可以近似認(rèn)為所取樣品是均勻的、有代表性的、顆粒度夠細(xì)，故取制樣過程引起的不確定度可以忽略不記，即u（l）=0，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（r1）=0。

電子天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（M）=0.01/，稻米樣品以10.00 g計(jì)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（rM）=0.0058/10.00=0.00058。

4.2 重復(fù)性測量引入的不確定度u（R）

按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法制作試樣，并使用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對試樣進(jìn)行7次重復(fù)測量，鎘元素測試值分別為0.281、0.267、0.259、0.266、0.253、0.276和0.274 mg/kg，平均值為0.268 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0098。因此，試樣的重復(fù)測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度u（B）

校準(zhǔn)曲線是通過測量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的，而所選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身也存在著一定的不確定度，所以它們是測量結(jié)果不確定度的來源之一。

制作校準(zhǔn)曲線所使用各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，屬于國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其不確定度可由標(biāo)準(zhǔn)證書查得。同時(shí)，這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身可信度高，故以置信概率95%、T=0.05，設(shè)定自由度f=∞，查t分布表k95=1.96。因此，每個標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，Ui為標(biāo)準(zhǔn)不確定度；U95為標(biāo)物擴(kuò)展不確定度。

根據(jù)參數(shù)計(jì)算7個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表1。

各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不相同，對測量結(jié)果的影響可用相對不確定度的均方根來表示，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算得：

式中，Ur（CBi）為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，代入數(shù)據(jù)計(jì)算得ur（B）=0.0403。

4.4 工作曲線擬合引入的不確定度u（S）

選用7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合工作曲線，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定3次，測量結(jié)果見表2。

X射線熒光強(qiáng)度I與被測元素含量C呈線性關(guān)系：I=a+bC。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量參數(shù)得工作曲線線性回歸方程：I=0.1140+3.7813C。

由工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中，SI為工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；u（S）為工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；b為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率；p為樣品重復(fù)測量次數(shù)，p=3；n為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度點(diǎn)數(shù)，n=7；C為測試樣品中鎘含量測定結(jié)果，mg/kg；為7個標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎘含量平均值，mg/kg；Ci為每個標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎘含量，mg/kg。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果

代入數(shù)據(jù)計(jì)算，可得：SI=0.0480 mg/kg，u（S）=0.0088 mg/kg；u（rS）=0.0088/0.268＝0.0328。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量不相關(guān),用各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量平方和的開方計(jì)算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,因此，大米中鎘元素含量測定結(jié)果的合成相對不確定度如下：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果表示

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

大米中鎘元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量結(jié)果表示為：

7 結(jié)語

不確定度越小，說明測量值越接近真實(shí)值。測量不確定度可有效的幫助建立量值溯源，量值溯源是保證檢測結(jié)果一致性、準(zhǔn)確性和有效性的重要手段。通過以上方法測定大米中鎘元素的含量從各分量的評定結(jié)果分析可以看出，分析不確定度主要來自工作曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。因此，在儀器實(shí)際工作中，我們要盡量選擇定值精度高、與被測試樣品材質(zhì)接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并合理的制作繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以確保較高的測試精度。

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