羥基石墨烯改性封閉劑的制備及其在鋅鎳合金鍍層三價鉻鈍化后處理中的應(yīng)用

郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

2016年的全球腐蝕調(diào)查報告顯示，世界平均腐蝕損失約占全球國民生產(chǎn)總值的3.4%[1]。金屬腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，尤其是強腐蝕環(huán)境下的設(shè)備腐蝕，往往會給人們的生活帶來災(zāi)難性的打擊。鋅鎳合金鍍層具有較高的耐蝕性，目前要求耐蝕性較高的非功能性電鍍件一般采用電鍍鋅鎳合金來達(dá)到防護(hù)的目的。現(xiàn)行的鋅鎳合金鍍層結(jié)構(gòu)包括金屬基體、鋅鎳合金鍍層、三價鉻鈍化層及封閉層。其中封閉層多采用以硅溶膠為主要成膜物質(zhì)的封閉劑來制備。隨著我國從制造大國向制造強國邁進(jìn)，傳統(tǒng)的鋅鎳合金鍍層結(jié)構(gòu)已不能滿足日益增長的市場需求。研究開發(fā)適用于強腐蝕環(huán)境下的鍍層結(jié)構(gòu)的重要性日漸突出。

石墨烯為納米級碳材料，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊功能，又具有良好的耐蝕性、導(dǎo)電性以及優(yōu)秀的機械性能，已經(jīng)獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。然而由于石墨烯難以分散，因此一般使用的是氧化石墨烯和氧化還原石墨烯[2]。氧化石墨烯具有良好的水溶性，而氧化還原石墨烯一般不溶于水。筆者利用氧化石墨烯之一的羥基石墨烯，研制了一種改性封閉劑[3]，并將其作為鋅鎳合金鍍層三價鉻鈍化后處理劑來使用，以提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。

1 羥基石墨烯改性封閉劑的制備

1.1 納米級羥基石墨烯的制備

(1) 低溫氧化：在1 000 mL燒杯中加入濃硫酸115 mL，在冰水浴中將濃硫酸的溫度降至2 ～ 5 °C，加入5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的300目鱗片石墨粉，攪拌下緩慢加入高錳酸鉀18 g，控制反應(yīng)溫度在2 ～ 10 °C范圍內(nèi)，攪拌下反應(yīng)120 min。

(2) 中溫氧化：將冰水浴換成溫水浴，控制反應(yīng)溫度在30 ～ 40 °C之間，攪拌下反應(yīng)90 min。

(3) 高溫氧化：將燒杯從溫水浴中取出，用熱水浴加熱燒杯中的糊狀物至 90 °C，然后緩慢加水100 mL，控制反應(yīng)溫度為90 ～ 100 °C，攪拌30 min后緩慢加入30%的雙氧水15 mL，繼續(xù)反應(yīng)30 min。

(4) 轉(zhuǎn)化：用電滲析法去除反應(yīng)產(chǎn)物中的酸和鹽，然后加入20%的氫氧化鈉溶液至pH為11 ～ 12，使硫酸基石墨烯轉(zhuǎn)化為羥基石墨烯，再用電滲析法去除過量的氫氧化鈉，使羥基石墨烯糊狀液的 pH為8.0 ～ 9.5，最終得到納米級羥基石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% ～ 4.0%的糊狀液。

1.2 羥基石墨烯改性封閉劑的配制

封閉劑配方為：硅溶膠30 ～ 40質(zhì)量份，PU113型水溶性硅烷聚合物15 ～ 25質(zhì)量份，納米級羥基石墨烯溶液4 ～ 12質(zhì)量份，TANAFOAMS有機硅消泡劑0.4 ～ 0.6質(zhì)量份，LA13-863有機硅流平劑0.8 ～1.5質(zhì)量份，去離子水30 ～ 50質(zhì)量份。

用2倍體積的水將封閉劑稀釋成封閉液(含封閉劑333 mL/L)后使用。

2 羥基石墨烯改性封閉劑的特性

用剛制得的羥基石墨烯改性封閉劑配成300 mL封閉液，加入硼氫化鈉還原劑0.5 g，攪拌均勻后放置1天，有黑色沉淀物生成，說明羥基石墨烯能被還原成氧化還原石墨烯。取1個月前配制的羥基石墨烯改性封閉劑配制封閉液300 mL，也加入硼氫化鈉還原劑0.5 g，攪拌后放置10天，未見有石墨烯沉淀生成。這表明羥基石墨烯表面的羥基能與硅溶膠中二氧化硅膠體表面的羥基以及硅烷聚合物分子上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，所生成的聚合物穩(wěn)定性較高。羥基石墨烯改性封閉劑放置時間一長，其中的羥基石墨烯便不能再與硼氫化鈉發(fā)生反應(yīng)而沉淀。

由于羥基石墨烯具有水溶性，因此不需要用表面活性劑進(jìn)行乳化，從而避免了表面活性劑對封閉層性能造成不良影響。

在封閉后烘干的過程中，羥基石墨烯會與硅溶膠中的二氧化硅膠體以及硅烷聚合物發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，最終形成強度較高的封閉層。

羥基石墨烯能夠均勻分布在封閉層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，不僅對腐蝕介質(zhì)有物理阻隔作用，而且令封閉層具有一定的導(dǎo)電性，并提高了鍍層表面的潤滑性和耐磨性。

封閉后工件的光亮度、手感等與采用傳統(tǒng)硅溶膠封閉劑封閉的工件基本相同，封閉膜層無色透明。

3 羥基石墨烯改性封閉劑的應(yīng)用效果

以鋁合金零部件電鍍鋅鎳合金為例，工藝流程為：化學(xué)除油→水洗→除灰(體積分?jǐn)?shù)50%的硝酸)→水洗→第一次浸鋅(超邦化工的AS-399沉鋅劑)→水洗→退鋅(體積分?jǐn)?shù)50%的硝酸)→水洗→第二次浸鋅(AS-399沉鋅劑)→水洗→電鍍鋅鎳合金(超邦化工的DETRONZIN 1215堿性工藝或DETRONZIN 1377酸性工藝[4]，鍍層厚度8 ～ 15 μm)→水洗→除膜(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硫酸)→水洗→三價鉻鈍化(超邦化工的TRIROS 340本色鈍化劑或TRIROS 344藍(lán)色鈍化劑)→水洗→封閉(膜厚0.8 ～ 1.2 μm)→瀝干→吹掉殘余封閉液→烘干(70 ～ 90 °C，30 min)。

按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進(jìn)行中性鹽霧試驗600 h，鍍件表面無白銹。

4 結(jié)語

用羥基石墨烯改性封閉劑對鈍化后的鋅鎳合金鍍層進(jìn)行后處理，克服了現(xiàn)有封閉技術(shù)的不足(如封閉層電阻高，無自修復(fù)性能)，有利于提高鍍層的耐蝕性和耐磨性，延長其使用壽命，拓寬了鋅鎳合金鍍層的應(yīng)用范圍。

參考文獻(xiàn)：

[1] 侯寶榮, 張盾, 王鵬.海洋腐蝕防護(hù)的現(xiàn)狀與未來[J].中國科學(xué)院院刊, 2016, 31 (12): 1326-1331.

[2] 金永學(xué), 劉曉國.石墨烯的表面改性及其在涂料中的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾, 2018, 37 (2): 67-71.

[3] 廣州超邦化工有限公司.羥基石墨烯改性鍍層封閉劑及其制備方法: 201711406847.X [P].2017–12–22.

[4] 郭崇武.以鋅鎳合金電鍍代替化學(xué)鍍銅鎳作為中間層的鋁合金無氰鍍鎘工藝[J].電鍍與涂飾, 2018, 37 (5): 217-219.