實(shí)用化高溫超導(dǎo)材料專利技術(shù)綜述

國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心 陳曉宇

0 引言

自從高溫超導(dǎo)材料（HTS）被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)超過百余種高溫超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)，但截止目前，從實(shí)用性的以及超導(dǎo)帶材規(guī)?；慕嵌瘸霭l(fā)，較為常用的超導(dǎo)材料為Bi-2223系列超導(dǎo)材料、YBCO系列超導(dǎo)材料以及MgB2超導(dǎo)材料；以上這三種材料在應(yīng)用中較多，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了企業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用[1-3]。

1 概述

Bi-2223超導(dǎo)材料是一種具有層化結(jié)構(gòu)的晶粒，生產(chǎn)中通常利用其機(jī)械變形來提高細(xì)線材的晶體取向。并且，采用熱處理的方式能促進(jìn)Bi-2223材料的致密化，并能彌補(bǔ)在加工時產(chǎn)生的變形裂痕，進(jìn)而改善其晶粒間的相互連接性。Bi-2223線材常見的生產(chǎn)工藝為：粉末裝管法（Power-In-Tube，PIT），其生產(chǎn)工藝如下：配比超導(dǎo)材料的前驅(qū)粉，并取適量添加到金屬套管中（如銀套管），再進(jìn)行拉拔，通常為圓線或六角形線，拉拔之后截成多股，形成超導(dǎo)芯線，之后再裝入金屬套管內(nèi)，再次進(jìn)行拉拔直到直徑為1-2mm，然后進(jìn)行軋制，軋制寬為3-5mm，厚0.2-0.3mm，最后通過反復(fù)形變熱處理或者熱處理工藝，使超導(dǎo)材料的晶粒擇優(yōu)取向，形成超導(dǎo)材料的形變織構(gòu)，最后得到成品的超導(dǎo)線材。

目前，主要的Bi-2223超導(dǎo)線材生產(chǎn)商為：美國超導(dǎo)公司（AMSC）以及住友電氣工業(yè)株式會社（SUMITOMO ELECTRIC）。其中，在2003年，美國超導(dǎo)公司就已經(jīng)建成了世界上全球第一條Bi-2223超導(dǎo)線材生產(chǎn)線，可生產(chǎn)20,000千米級的Bi-2223超導(dǎo)線材。而目前，日本住友生產(chǎn)的Bi-2223超導(dǎo)線材臨界電流超過180A（77K，0T）；國內(nèi)的公司中，成立于2000年的北京英納超導(dǎo)公司（InnoST）是目前唯一具有Bi-2223超導(dǎo)線材生產(chǎn)能力的企業(yè)。

YBCO超導(dǎo)材料在液氮溫環(huán)境下，具有較好的高溫磁場特效以及較高的臨界電流。與Bi-2223帶材相比，YBCO超導(dǎo)帶材具有較小的交流損耗以及較低的制造成本。但是，由于YBCO材料晶粒間的結(jié)合力較弱，其制備工藝不能采用PIT方法。因此，YBCO帶材通常在具有雙軸織構(gòu)化的具有隔離層的基帶上通過外延生長的方法來制備。即，首先在金屬基帶上進(jìn)行沉積，得到基帶隔離層，之后，將YBCO超導(dǎo)層沉積在隔離層上，進(jìn)而得到具有YBCO超導(dǎo)涂層帶材。目前，基板以及其隔離層的制備工藝主要為：軋制輔助雙軸織構(gòu)（RABITs）以及離子束輔助沉積法（IBAD）等。

目前，全球具備YBCO超導(dǎo)帶材實(shí)際生產(chǎn)的公司為：美國超導(dǎo)公司、日本古河電氣工業(yè)株式會社旗下的超能公司（Superpower）、德國Bruker公司旗下的EHTS公司。早在2012年，美國超導(dǎo)公司生產(chǎn)的Amperium系列YBCO超導(dǎo)帶材的臨界電流就已經(jīng)達(dá)到200A（77K，0T）。而反觀國內(nèi)，2011年，由上海交通大學(xué)李貽杰團(tuán)隊，研發(fā)出長度超過百米，臨界電流達(dá)194A的YBCO高溫超導(dǎo)帶材。

二硼化鎂超導(dǎo)材料是由元素鎂和硼所形成的平面交錯堆砌成的，其化學(xué)分子為二元構(gòu)成，具有層狀特性較弱、相干長度較長的特點(diǎn)，因此，其制備技術(shù)相對簡單，通常采用原位反應(yīng)方法以及粉末套管軋制。由于與Bi-2223超導(dǎo)材料類似，MgB2超導(dǎo)帶材通常采用的是Bi-2223帶材的PIT工藝，套管通常采用金屬材料如：銅、鎳、銀以及不銹鋼等。常見的PIT工藝為：原位粉末套管工藝以及離位粉末套管工藝；其中，離位粉末套工藝為：首先，將MgB2粉末直接灌裝在金屬材料制成的套管中，然后將其進(jìn)行拉拔成細(xì)線材，再進(jìn)行冷壓成型，得到帶狀超導(dǎo)材料，最后進(jìn)行燒結(jié)。而原位粉末套管工藝為：采用鎂和硼混合后進(jìn)行原位反應(yīng)，生成二硼化鎂，同樣經(jīng)過拉拔成線，再進(jìn)行冷壓成型，之后在氬氣中燒結(jié)得到超導(dǎo)帶材。

目前，國際上具有多芯二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備能力的公司有Hyper公司、哥倫布超導(dǎo)公司、日立株式會社等。其中，哥倫布超導(dǎo)公司采用離位粉末套管工藝制備得到了Cu基二硼化鎂多芯帶材，其長度超過了1800 m，其臨界電流密度為105A/cm2（20K、1.2T）；而在國內(nèi)公司方面，主要為西北有色金屬研究院等，其制備的多芯二硼化鎂超導(dǎo)帶材也可達(dá)千米級別，臨界電流密度超過104A/cm2（20K，2T）。

2 專利申請趨勢分析

為了研究高溫超導(dǎo)材料技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，在DWPI、以及CNABS數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，采用各種算符命令確保檢索的全面性及準(zhǔn)確性，然后，在S系統(tǒng)中使用統(tǒng)計命令和Excel軟件對高溫超導(dǎo)材料的全球以及中國國內(nèi)的專利申請數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)據(jù)的統(tǒng)計和分析。

2.1 全球?qū)＠治?/h3>

從應(yīng)用化高溫超導(dǎo)材料（Bi-2223、YBCO和MgB2）的主要申請人的申請國的國家分布來看，日本、美國、中國、德國以及韓國的申請量遙遙領(lǐng)先，這其中尤以日本、中國、美國最為突出，其申請總量為1138件，占全球申請總量的81%，來自中國的專利申請量共390件，占全球申請總量的27.7%。

繼續(xù)對該領(lǐng)域的主要申請人進(jìn)行分析。分析全球前15位申請人的申請量比例，來自日本的財團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院是該技術(shù)領(lǐng)域中的領(lǐng)軍企業(yè)，其依托于與電氣行業(yè)巨頭，如住友電氣、日立制作以及昭和電線電纜等聯(lián)合申請，使其專利申請量與其它企業(yè)相比遙遙領(lǐng)先，在技術(shù)發(fā)展、以及實(shí)際審查過程中都是應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的申請人。國內(nèi)申請人方面自2005年以來，著力開展高溫超導(dǎo)材料的研發(fā)，專利申請量快速增長，而國內(nèi)的主要申請人主要來自研究院和高校，如中國科學(xué)院電工研究所、西北有色金屬研究院、上海交通大學(xué)等。而美國的主要申請人為超導(dǎo)行業(yè)的高新企業(yè)，如美國超導(dǎo)公司、超能公司，此外，美國的加利福尼亞大學(xué)以及德國的電氣巨頭西門子公司也是較為重要的申請人。

下面對該技術(shù)領(lǐng)域的專利申請年份分布趨勢進(jìn)行分析。在檢索中發(fā)現(xiàn)，自1986年發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)體（HTS）以來，世界各國內(nèi)高溫超導(dǎo)材料的專利申請出現(xiàn)了三個較為明顯的發(fā)展階段。從總的申請量上來看，1987-1999年申請量逐年遞增，2001年出現(xiàn)了申請量的第一個峰值，達(dá)到116件，此時的主要申請人主要為來自日本和美國的相關(guān)公司，這一峰值可能與2001年左右出現(xiàn)MgB2超導(dǎo)體相關(guān)。隨后，自2002年至2008年，專利申請的增長量出現(xiàn)了一段停滯，并且在總體上有下降的趨勢，其原因在于，主要申請國家，如美國和日本的申請量在逐年減少，2009年至2014年間，該領(lǐng)域?qū)＠暾埩坑直憩F(xiàn)出逐步上升的趨勢，此時，美國和日本仍然是最主要的申請人，兩國的年申請量為小幅波動上升趨勢，而值得注意的是，中國成為一個重要的申請人出現(xiàn)，受政策影響，中國的申請量在2012-2014年間達(dá)到最高峰，直觀表現(xiàn)為在全球所占的比例顯著增大。而由于公開的滯后性，2015-2016年的專利申請并未完全公開，因此，該領(lǐng)域在2015-2016這兩年的數(shù)據(jù)不具有實(shí)際的參考價值。整體上來說，我國申請人進(jìn)入該技術(shù)領(lǐng)域較晚，但是自2008年以后國內(nèi)申請人更為活躍，在一定程度上反映了我國科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和專利意識的逐漸增強(qiáng)。

2.2 國內(nèi)專利分析

從該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)國內(nèi)專利申請的申請人分布情況可知，國內(nèi)專利申請占據(jù)了該領(lǐng)域絕大多數(shù)，除國內(nèi)大陸地區(qū)申請外，美國、WO、日本是主要的申請量貢獻(xiàn)者，其中國內(nèi)申請共318件，占在國內(nèi)申請總量的56%。由此可見，日本、美國等傳統(tǒng)的技術(shù)強(qiáng)國十分重視國內(nèi)市場，其專利申請進(jìn)入國內(nèi)的時間相當(dāng)早，并且已經(jīng)在國內(nèi)形成了相當(dāng)規(guī)模的布局。而反觀國內(nèi)的申請，雖然數(shù)量比較多，但由于國內(nèi)申請人申請的時間比較晚，技術(shù)基礎(chǔ)與創(chuàng)新比較薄弱，因此，對于國內(nèi)申請人來說，技術(shù)的發(fā)展和保護(hù)依舊面臨很大挑戰(zhàn)。

從國內(nèi)申請量的總體趨勢來看，1998年以前，中國范圍內(nèi)申請量較低，國外公司并未進(jìn)入國內(nèi)市場，自1999年2004年，隨著國外專利的小范圍進(jìn)入，專利申請量總體呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，這段時間內(nèi)，來自國外的申請量占絕大比例，國內(nèi)的相關(guān)申請幾乎空白。但是，自2005年至至今，隨著國內(nèi)專利申請量的快速增幅，申請量逐年上升，其中在2012-2013年出現(xiàn)申請峰值。值得關(guān)注的是，國內(nèi)申請人成為主要的申請量貢獻(xiàn)者，反超了來自國外的專利申請數(shù)量，成為申請量的主要貢獻(xiàn)者。而考慮到2015年以及2016年申請的絕大部分國外申請還未公開，2015-2016年的數(shù)據(jù)不具有參考意義，但按照趨勢，基本維持在2014年的申請量。可見，自2010年開始，國內(nèi)申請人比國外申請人積極性明顯較高，在國外該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)進(jìn)入發(fā)展的平緩期間，來自國內(nèi)的申請成為該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展的新增長極。

國內(nèi)對高溫超導(dǎo)材料的研究起步較晚，目前，申請量前幾位的申請人為中國科學(xué)院電工研究所、西北有色金屬研究院、北京有色金屬研究院，以及國內(nèi)幾所實(shí)力較強(qiáng)的工科高校。其中，中國科學(xué)院電工研究所與西北有色金屬研究院是國內(nèi)申請量最多的單位，其申請總量在80件左右，與國內(nèi)其它申請人相比，處于領(lǐng)先地位。

在檢索過程中注意到，國內(nèi)該領(lǐng)域的主要申請人為科研院所高校，極少有公司申請。與國外相比，國內(nèi)尚處于前期理論研究階段，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較弱，企業(yè)對于該領(lǐng)域研發(fā)熱情不足。

自2001年以來快速增長，此后進(jìn)入相對穩(wěn)定時期。其中，日本、美國以及中國是最主要的申請國家，尤以日本最多。其主要的申請人包括了國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院以如住友電氣、日立制作以及昭和電線電纜等電氣行業(yè)巨頭，在全球范圍內(nèi)，該領(lǐng)域的申請主要依靠科研機(jī)構(gòu)與公司的合作申請。而在國內(nèi)，則主要依靠國內(nèi)大的科研院所以及高校，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較弱。

3 專利技術(shù)發(fā)展分析

各國以及各企業(yè)對于三種應(yīng)用化的高溫超導(dǎo)材料側(cè)重不同，其技術(shù)研發(fā)路線也不盡相同。下面以Bi系超導(dǎo)體、YBCO超導(dǎo)體以及MgB2超導(dǎo)體三種不同材料技術(shù)發(fā)展進(jìn)行梳理。對各國的專利申請進(jìn)行分析。

日本在Bi-2223超導(dǎo)材料領(lǐng)域居于較為強(qiáng)勢的地位，其占據(jù)全球范圍內(nèi)超過半數(shù)的申請量，約占52%；其中，以日本的住友電氣、同和申請量居多，住友電氣自2004年至今始終致力于Bi-2223超導(dǎo)材料的研究，而反觀美國，其絕大多數(shù)申請量在2003年以前；中國則以北京英納超導(dǎo)公司和西北有色金屬研究院申請量最多，其中，Bi-2223超導(dǎo)材料制備方法的最早專利申請為日本日立制作公司于1988年的專利申請JP26395788，而中國則是由西北有色金屬研究院的專利申請CN991001621最早提出了基于bi-2223的高溫超導(dǎo)引流線的制備方法，北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司則在CN00232746專利申請中提出bi-2223超導(dǎo)導(dǎo)線結(jié)構(gòu)及制備方法。

美國和中國在YBCO超導(dǎo)材料領(lǐng)域申請量最大，共同占據(jù)全球范圍內(nèi)55%的申請量；其中，以日本的財團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院以及昭和電線電纜同和申請量居多，美國則以加利福尼亞大學(xué)、超能公司以及美國超導(dǎo)公司申請最多，中國則以上海交通大學(xué)和北京工業(yè)大學(xué)申請量最多；其中，YBCO超導(dǎo)材料制備方法的最早專利申請為日本松下電氣公司于1987年的專利申請JP20864787，日本專利申請JP8004889于1989年提出了涂層化生產(chǎn)YBCO超導(dǎo)帶材的方法；而中國則是由中國科學(xué)院物理研究所的專利申請CN93112818最早提出了基于YBCO的高溫超導(dǎo)材料的制備方法。中國自2008年YBCO高溫超導(dǎo)材料申請快速增長，而美國和日本的申請則大多集中在1993-2004年左右。

由于MgB2超導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)較晚，其是2001年被日本科學(xué)家在2001年偶然發(fā)現(xiàn)。因此，中國在此領(lǐng)域，與國外相差不多，并且有后來居上的發(fā)展趨勢，其中，中國占據(jù)了全球范圍內(nèi)30%的申請量；美國其次，占據(jù)了29%的申請量，而美國在此領(lǐng)域申請量不大；其中，以日本的獨(dú)立行政法人物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)以及日立制作公司的申請量居多，中國則以中國科學(xué)院電工研究所、天津大學(xué)以及寶勝科技創(chuàng)新股份有限公司申請量最多；其中，MgB2超導(dǎo)材料制備方法的最早專利申請為日本松下電氣公司于2002年的專利申請JP2001069950，而中國則是由西北有色金屬研究院的專利申請CN01120452最早提出了基于MgB2的高溫超導(dǎo)材料的制備方法。中國自2005年MgB2高溫超導(dǎo)材料申請快速增長，與美國和日本相比，無論是最早申請時間以及申請量都相差不大，中國在此領(lǐng)域基本處于較為領(lǐng)先的地位。

4 總結(jié)

目前，HTS帶材已經(jīng)邁入了產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化的發(fā)展階段，具有豐富的HTS的理論研究、新材料的探索和應(yīng)用，帶材的生產(chǎn)制備，正朝向更深、更高的層次發(fā)展。很多國家加強(qiáng)了HTS的實(shí)用技術(shù)研究。我國進(jìn)入該領(lǐng)域的時間較晚，在發(fā)展高溫超導(dǎo)產(chǎn)業(yè)中面臨很大機(jī)遇和挑戰(zhàn)，如國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域還處于研發(fā)階段，高溫超導(dǎo)線材產(chǎn)業(yè)化水平不高，高性能的高溫超導(dǎo)線材壟斷在美國以及日本相關(guān)企業(yè)，嚴(yán)重依賴進(jìn)口等。而我們應(yīng)當(dāng)看到隨著我國高溫超導(dǎo)材料研究的不斷深入，像北京英納超導(dǎo)公司、寶勝科技創(chuàng)新股份有限公司、西北有色金屬研究院相關(guān)的西部超導(dǎo)公司逐漸成為全球高溫超導(dǎo)線材領(lǐng)域、特別MgB2線材領(lǐng)域是的重要力量。

[1]馬衍偉.實(shí)用化超導(dǎo)材料研究進(jìn)展與展望[J].物理,2015,44(10):674-683.

[2]蔡傳兵,劉志勇,魯玉明,等.實(shí)用超導(dǎo)材料的發(fā)展演變及其前景展望[J].中國材料進(jìn)展,2011,30(3):1-8,35.

[3]金建勛,鄭陸海.高溫超導(dǎo)材料與技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].電子科技大學(xué)學(xué)報,2006,35(4):612-627.