三元催化劑低溫活性材料的開發(fā)

【日】 M．Hashimoto Y．Nakanishi H．Koyama S．Inose H．Takeori等

0 前言

CO2作為全球變暖的重要因素之一，降低其排放的要求日趨嚴(yán)格，這就需要發(fā)動機應(yīng)用能提高燃油效率的技術(shù)，如發(fā)動機減輕質(zhì)量、高效燃燒、小型化增壓以及混合動力系統(tǒng)。然而，這些技術(shù)降低了排氣溫度，導(dǎo)致催化劑活性降低，排放增加。為此，低溫區(qū)域凈化尾氣的催化劑(低溫活性催化劑)的開發(fā)迫在眉睫。

Au基催化劑［1-2］和氧化鈰負(fù)載的鈀(Pd/CeO2)催化劑［3-4］可以在低溫下氧化CO，同時利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量凈化碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)，其可以用于低溫活性催化劑。然而，Au基催化劑的熱耐久性較低，這使其在汽車上的應(yīng)用受到挑戰(zhàn)。Pd/CeO2催化劑的CO氧化溫度區(qū)域高于Au基催化劑，其耐熱性適用于汽車催化劑。因此，重點研究Pd/CeO2催化劑，并針對提高其低溫活性進行了研發(fā)。

本文的研究表明，Pd/CeO2催化劑中Pd顆粒的直徑越小，催化劑的CO氧化溫度越低，CO和水的共存也可以降低氧化的溫度［5］。

低溫氧化的機理為:使用CeO2材料作為Pd的載體材料使Pd具有高的分散性(圖1)，同時小直徑的Pd顆粒增加了Pd和CeO2材料的接觸界面，促進了低溫下CeO2材料表面活性氧的釋放。

圖1 Al2O3和CeO2上Pd顆粒尺寸的對比

同時，尾氣中的水覆蓋了活性區(qū)域，使其在Pd/Al2O3載體上的性能降低。而在Pd/CeO2載體上，在水和氧共存的條件下，CeO2表面的水使活性氧增加，從而降低CO氧化溫度。這些研究結(jié)果之前已有報道。

為了提高低溫下Pd/CeO2的活性，對在CeO2中添加一些元素進行了研究，發(fā)現(xiàn)Zn的性能最好。此外，還對催化劑活性溫度降低的詳細(xì)機理進行了研究。

發(fā)動機催化劑采用Zn/CeO2材料，這對抑制重復(fù)發(fā)動機排放試驗后的性能降低具有一定的挑戰(zhàn)性。本研究對材料的成分進行了改進，同時開發(fā)出了低溫活性材料。此外，還對新材料應(yīng)用于后級催化器進行了研究。本文著重研究了新催化劑的改性及其凈化機理。

1 試驗

1．1 起燃性能的評估方法

在1套催化反應(yīng)設(shè)備中使用標(biāo)準(zhǔn)氣評估起燃性能。表1列出了用于評估的氣體條件。

統(tǒng)一使用長度為60 mm、直徑為25．4 mm的試樣進行試驗。在升溫速率為20℃/min和空速為50 000 h－1的條件下進行評估。以 CO、HC和 NOx轉(zhuǎn)化率50%(T50)時的溫度為評價標(biāo)準(zhǔn)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗的氣體成分

1．2 熱老化

試樣在有反應(yīng)氣體環(huán)境的反應(yīng)爐內(nèi)進行老化。氣體環(huán)境在化學(xué)計量比混合氣(80 s)和稀混合氣(20 s)之間交替變化。試樣在980℃溫度下進行老化20 h。

1．3車輛評估

在2011年Civic車型PZEV(直列4缸1.8 L)上進行尾氣排放評估，主要進行LA4循環(huán)試驗。圖2示出了排氣凈化裝置的配置。

圖2 試驗車輛的三元催化器配置

采用上述排氣配置是為了降低2011年Civic車型PZEV的排氣溫度。排氣配置采用2個催化器，分別是緊耦合式(CC)和底板式(UF)。使用HORIBA生產(chǎn)的排氣分析儀進行分析。

1．4 催化器容積

催化器采用的陶瓷載體與2011年Civic車型試驗車輛的尺寸相同。緊耦合和底板下方催化器的目數(shù)均為600目、壁厚均為3．5 m-inch①為了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。。這兩個催化器的容積都是 0．8 L。

1．5 發(fā)動機老化

用于車輛評估的催化器都在發(fā)動機臺架上進行24 400 km的等效老化試驗。發(fā)動機老化循環(huán)為在化學(xué)計量比混合氣運行30 s后，在稀混合氣和濃混合氣之間進行脈沖交替運行。最大催化器溫度為1 000℃。老化試驗時發(fā)動機使用日本常規(guī)汽油(硫含量＜10×10－6)。

2 結(jié)果和討論

2．1 采用Zn添加劑改善活性溫度的研究

因為具有釋放氧的功能，Pd/CeO2能在低溫下氧化CO。在CeO2中添加其他元素可以降低材料表面的氧結(jié)合力，并通過加速氧的釋放來提高低溫活性。選擇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的Zn作為添加劑可以達到最好的起燃性能。圖3示出了添加Zn和不添加Zn三元催化器的起燃性能。Zn添加劑使CO的T50降低了約60℃。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗中Pd/CeO2和Pd/Zn/CeO2起燃性能對比

下一步，使用電子自旋共振(ESR)技術(shù)來測量Pd/Zn/CeO2和Pd/CeO2的活性氧，闡釋 Zn添加劑降低CO氧化溫度的效果。表2列出了測量結(jié)果。由于Zn添加劑增加了活性氧的含量，可以推測Zn增強了材料表面釋放氧的能力。

表2 電子自旋共振(ESR)時活性氧含量對比

為了理論驗證，進行了CeO2和Zn/CeO2表面氧結(jié)合力的第一性原理計算。構(gòu)建了由18個Ce原子和36個氧原子組成的CeO2(111)表面模型，其中表面模型第一層Ce原子被Zn原子替代。對如下反應(yīng)中的脫附焓作為穩(wěn)定性判據(jù)進行了研究(就Pd/CeO2而言):

利用基于密度泛函理論(DFT)DMol3程序，應(yīng)用具有周期性邊界條件的固體表面進行了第一性原理計算。

關(guān)于計算條件，使用Vosko-Wilk-Nusair(VWN)的局域密度近似(LDA)作為泛函數(shù)，將偏振雙數(shù)值基組(DNP)基組作為基底函數(shù)，用DFT半核偽電位(DSPP)來計算內(nèi)核?；谶@些計算結(jié)果，可以認(rèn)為脫附焓越低，材料更容易釋放氧。結(jié)果如圖4所示。

圖4 CeO2和Zn/CeO2表面氧脫附焓對比

結(jié)果表明，Zn取代降低了材料表面氧的脫附焓。圖5示出了帶Zn和不帶Zn的電荷密度差異。

圖5 CeO2和Zn/CeO2電荷密度對比

Zn添加劑降低了電荷密度，降低了表面氧結(jié)合力。

基于上述結(jié)果，Zn添加劑降低CO氧化溫度的機理為:CeO2中添加Zn，降低了CeO2表面的氧結(jié)合力，增加了釋放氧的能力，從而提高了低溫氧化CO的能力。

2．2 Pd/Zn/CeO2效果在發(fā)動機上的驗證

對使用Pd/Zn/CeO2材料的催化器進行LA4試驗循環(huán)的重復(fù)排放性能測試。圖6示出了CO排放測試結(jié)果。

圖6 Pd/Zn/CeO2催化器使用LA4試驗循環(huán)進行重復(fù)發(fā)動機試驗時的CO排放量

CO排放隨著試驗次數(shù)增加而增加。這表明由于重復(fù)發(fā)動機試驗導(dǎo)致催化器自身性能的降低。因此，在重復(fù)發(fā)動機試驗前后，在一組標(biāo)準(zhǔn)氣體起燃試驗中催化器起燃性能進行了測試。圖7示出了測試結(jié)果。結(jié)果表明，重復(fù)發(fā)動機試驗后的催化器CO、HC和NOx的T50溫度升高，起燃性能降低。

圖7 重復(fù)發(fā)動機試驗前后的起燃性能對比

2．3 重復(fù)發(fā)動機試驗后催化器性能降低的分析

假設(shè)催化器性能的降低原因是由于中毒。于是對重復(fù)發(fā)動機試驗后的催化劑表面吸附物進行熱解氣相色譜分析。這種方法可以識別吸附在催化劑表面的有機物、CO2、H2O和其他物質(zhì)。在催化劑表面吸附物中未檢測到有機物，只有H2O和CO2。接下來，為了研究吸附在催化劑表面的CO2的脫附溫度，進行了CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)，圖8示出了結(jié)果。

CO2脫附峰值出現(xiàn)在600℃和800℃(圖8)。這些結(jié)果有力說明了催化器性能降低的原因是CO2的吸附。為了分析CO2的吸附類型，在氧化環(huán)境下使用原位紅外光譜法觀察催化劑表面。圖9示出了結(jié)果。

圖8 重復(fù)發(fā)動機試驗后Pd/Zn/CeO2的CO2-TPD譜

圖9 發(fā)動機重復(fù)試驗后Pd/Zn/CeO2的原位紅外光譜(①發(fā)動機重復(fù)試驗后，②500℃熱處理，③600℃熱處理，④700℃熱處理，⑤800℃熱處理。所有熱處理時間為5 min)

在重復(fù)發(fā)動機試驗后，催化劑表面有碳酸鹽(1 350～1 380 cm－1)吸附物，可以確定被吸附的CO2以碳酸鹽的形式存在。隨著熱處理溫度的升高，碳酸鹽逐漸減少，在800℃的熱處理溫度下，碳酸鹽吸附物消失了。為了研究碳酸鹽和起燃性能的關(guān)系，在重復(fù)發(fā)動機試驗后，再次對催化器在空氣中進行500℃、600℃、700℃和800℃的熱處理。在與原位紅外光譜相同的條件下評估起燃性能。圖10示出了CO-T50的結(jié)果。

熱處理溫度達到600℃以上時性能逐漸恢復(fù)，熱處理溫度達到800℃時恢復(fù)到了初始性能(熱老化后)。這些結(jié)果表明，碳酸鹽是重復(fù)發(fā)動機試驗后催化器性能降低的原因，在800℃的熱處理溫度下，催化器性能可以恢復(fù)。另外，基于CO2-TPD譜(圖8)，峰值出現(xiàn)在600℃和800℃，推測存在2種類型的碳酸鹽。

圖10 熱處理溫度與起燃性能的關(guān)系

為了從理論上研究吸附點，對催化劑表面Pd/CeO2和碳之間結(jié)合力進行了第一性原理計算。構(gòu)建了由30個Ce原子和60個氧原子組成的CeO2(110)表面模型。一個由4個Pd原子組成的團簇被定位在這個表面上，構(gòu)建了碳氧化物(CO、CO2和CO3)的吸附模型，同時對如下反應(yīng)式中的脫附焓進行研究(就CO3而言)，將其作為穩(wěn)定性判據(jù)。

計算條件與Zn添加劑的計算相同。此方程中的吸附焓越低(ΔH)，意味著碳氧化物在Pd/CeO2上的吸附越強。圖11示出了結(jié)果。

圖11 不同碳氧化物在Pd、CeO2和Pd/CeO2上的吸附焓對比

推測CeO2上吸附的吸附焓隨著氧原子數(shù)相對于碳原子的增加呈線性降低，并以碳酸鹽的形式穩(wěn)定吸附。關(guān)于碳酸鹽在CeO2上的吸附，推測在Pd和CeO2界面之間的碳酸鹽吸附焓低，并且界面強烈中毒。關(guān)于在600℃和800℃上的峰值，假設(shè)600℃的峰值代表上吸附的碳酸鹽，800℃的峰值代表Pd-CeO2接觸界面上吸附的碳酸鹽。圖12示出了通過仿真確定的碳酸鹽吸附的類型。

圖12 Pd/CeO2上碳酸鹽的結(jié)構(gòu)圖

假設(shè)碳酸鹽、Pd和Ce被固定在發(fā)生強力吸附的3個點上。另外，推測界面上碳酸鹽的存在產(chǎn)生了空間阻隔，阻止了氧從CeO2上的釋放。

基于上述假設(shè)，重復(fù)發(fā)動機試驗后的催化器性能降低的機理推測如下:在Pd/CeO2接觸界面上吸附的碳酸鹽阻礙了Pd-CeO2界面附近氧的釋放，導(dǎo)致催化器性能降低(圖3)。

2．4 碳酸鹽導(dǎo)致性能降低的解決措施

基于上述機理，認(rèn)為可以通過增強另一種物質(zhì)吸附CO2以控制Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附(圖13)。

圖13 Pd/Zn/CeO2失活及解決措施

在材料中添加了一種基本物質(zhì)Ba。Ba質(zhì)量含量為3%。重復(fù)發(fā)動機試驗后進行CO2-TPD測試，并對比了Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附。表3列出了結(jié)果。

表3 CO 2脫附量結(jié)果

結(jié)果表明，添加Ba降低了750～850℃之間的CO2吸附量(吸附在Pd-CeO2界面上的碳酸鹽)。

接著對比了重復(fù)發(fā)動機試驗后催化器的起燃性能，以驗證添加Ba對催化器性能的影響。圖14示出了結(jié)果。

結(jié)果表明，添加Ba與Zn/CeO2或Al2O3相比，降低了CO、HC和NOx的起燃溫度(T50)。

圖14 不同Pd載體材料起燃性能的對比

這些結(jié)果表明，添加Ba抑制了重復(fù)發(fā)動機試驗后由碳酸鹽吸附引起的性能降低。因此，Ba/Zn/CeO2材料在低溫下具有較高的活性。

2．5 三元催化器采用Ba/Zn/CeO2材料的研究

圖15示出了研究Pd濃度對Ba/Zn/CeO2起燃性能的影響。

圖15 起燃試驗中Pd濃度對Ba/Zn/CeO2或Al2 O3的影響

當(dāng)Pd濃度較低(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ＜1%)時，Al2O3和Ba/Zn/CeO2的起燃溫度(CO-T50)差值大約為100℃。隨著Pd濃度的升高，差值縮小到40℃。起燃性能降低的差值縮小的原因是Pd燒結(jié)。因為Ba/Zn/CeO2的表面積小于Al2O3，高Pd濃度區(qū)域Pd顆粒之間的距離減小進一步造成了燒結(jié)。根據(jù)這一結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將Ba/Zn/CeO2應(yīng)用到貴金屬相對較少的后級催化器比前級催化器更合適。

對Ba/Zn/CeO2應(yīng)用到傳統(tǒng)催化器進行了進一步研究。圖16示出了傳統(tǒng)催化器結(jié)構(gòu)。第一層由Pd、Al2O3和儲氧材料(OSC)組成，第二層由Rh、Al2O3和OSC材料組成。因為Ba/Zn/CeO2是Pd的載體材料，于是用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3或OSC材料。研究了這些材料的比例對起燃性能的影響，結(jié)果如圖17所示。

隨著Ba/Zn/CeO2比例的提高，起燃性能變得越來越好。結(jié)果還表明了替換Al2O3比替換OSC材科更有效。基于上述結(jié)果，在三元催化器第一層上用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3是有效的。

圖16 傳統(tǒng)催化器結(jié)構(gòu)圖

圖17 起燃試驗中三元催化器第一層的Al2 O3或OSC更換為Ba/Zn/CeO2的比例對起燃性能的影響

為了評估Ba/Zn/CeO2在車上的低溫起燃效果，采用圖2所示的催化轉(zhuǎn)化器配置進行LA4試驗循環(huán)的車輛排放試驗。每個催化器的溫度如圖18所示。UF催化器溫度比CC催化器大約低200℃，溫度變化范圍為250～400℃。

圖18 LA4試驗循環(huán)中催化器的溫度變化

采用基準(zhǔn)UF催化器和其第一層上用Ba/Zn/CeO2替換Al2O3的新開發(fā)催化器進行測試，對Ba/Zn/CeO2的引入效果進行了評估。圖19示出了結(jié)果。

結(jié)果表明，Ba/Zn/CeO2催化器的排放量降低了10%，同時也確認(rèn)了其對起燃性能的改進效果。

新開發(fā)的低溫活性材料已應(yīng)用在2016年Civic車型的量產(chǎn)催化器上。

圖19 基準(zhǔn)催化器和改進催化器的車輛排放

3 結(jié)語

Pd/CeO2材料中添加Zn具有良好的低溫活性。重復(fù)發(fā)動機試驗后催化劑材料性能降低，推測造成這種性能降低的原因是Pd-CeO2界面上產(chǎn)生碳酸鹽吸附物。

Pd/Zn/CeO2材料中添加Ba降低了Pd-CeO2界面上碳酸鹽的吸附，從而抑制了催化器性能的降低。采用Pd/Ba/Zn/CeO2材料的催化器在車輛試驗中表現(xiàn)出了較高的性能。

同時證明，即使采用高燃燒效率和小型化增壓等發(fā)動機新技術(shù)會使排氣溫度降低，Ba/Zn/CeO2也會對降低排放有一定的效果。

［1］Haruta M．Low-temperature combustion catalysts-mainly for CO oxidation-［J］．Journal of the Japan Petroleum Institute，1994，37(5):480-491．

［2］Date M，Haruta M．Support effects on the catalysis of gold nanoparticles and their applications［J］．Catalysts ＆ Catalysis，2005，47(1):8-13．

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［4］Slavinskaya E M．［J］．Applied Catalysis B，2015，166-167:91-103．

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