冷速對Cu₇₀Ni₃₀合金凝固結(jié)構(gòu)的影響

摘 要：采用分子動力學(xué)方法對Cu70Ni30合金在5種不同冷速下快速凝固過程進(jìn)行了模擬研究。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，1×1012 K/s冷速下，雙體分布函數(shù)第二峰有裂縫出現(xiàn)，說明形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而其它4種冷速下雙體分布函數(shù)形成許多尖銳的峰，說明形成了晶態(tài)結(jié)構(gòu)。1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結(jié)構(gòu)，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。這3個溫度也是面心立方晶體（fcc）、體心立方晶體（bcc）和密排六方晶體（hcp） 3種典型晶體團(tuán)簇數(shù)目躍變的溫度，對應(yīng)于體系的結(jié)晶溫度。最后采用三維畫圖演示了晶體團(tuán)簇及非晶體團(tuán)簇的區(qū)別。

關(guān)鍵詞：分子動力學(xué)模擬；不同冷速；晶體結(jié)構(gòu)；非晶結(jié)構(gòu)

中圖分類號：O73

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

Cu-Ni合金呈銀白色，有金屬光澤，故名白銅，是固態(tài)下純銅與鎳無限固溶的產(chǎn)物[1]。與純Cu相比，Cu-Ni合金能夠提高強(qiáng)度、耐蝕性、硬度、電阻和熱電性，并降低電阻率和溫度系數(shù)。這些優(yōu)良的性能依賴于鑄造、焊接、凝固等加工工藝[2， 3]。對于大多數(shù)的合金制備工藝，凝固是一個基本的加工過程，而不同的壓強(qiáng)冷速等初始條件都會對合金的凝固結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。與常規(guī)的凝固相比，在快速凝固條件下，合金的結(jié)構(gòu)演變可能有不同的變化，進(jìn)而可以得到新的結(jié)構(gòu)組態(tài)（非晶態(tài)）以及優(yōu)越的性能[4]。而且，在快速凝固條件下合金的微觀結(jié)構(gòu)演變對于相變的研究也是至關(guān)重要的。

對于Cu-Ni凝固過程的研究由來已久，1951年Cech等[5]采用高溫顯微技術(shù)對Cu-Ni合金液滴的凝固性能進(jìn)行了深入的研究；1973年，Doherty等[6]在熔爐冷卻過程中研究了Cu-Ni合金樹突結(jié)構(gòu)的初始生長；1987年Willnecker等[7]用電磁懸浮裝置研究Cu-Ni合金在非平衡的快速凝固過程中液固界面的變化。當(dāng)時在Cu-Ni實(shí)驗(yàn)上取得了一定進(jìn)展，但由于實(shí)驗(yàn)水平的限制，還是很難對Cu-Ni凝固過程的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。隨著計算機(jī)軟硬件的快速發(fā)展，分子動力學(xué)理論模擬可以有效的彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足，對于原子級結(jié)構(gòu)的研究提供了有效的方法。1999年，Hoyta等[8]采用分子動力學(xué)模擬在原子尺度上研究了Cu-Ni合金的力學(xué)相場參數(shù)；同年，Yue Qi等 [9]研究發(fā)現(xiàn)Cu-Ni在2×1012到4×1014冷速凝固范圍內(nèi)始終得到FCC結(jié)構(gòu)；2003年，湖南大學(xué)鄭彩星等[10]采用Quantum Sutton-Chen 多體勢模擬Cu-Ni合金的快速凝固過程中1421晶體鍵型增加最為突出，也是得到FCC結(jié)構(gòu)；2017年，周麗麗等[11]通過原子追蹤法研究了Cu-Ni合金晶體生長的過程。

它們的研究很少涉及Cu-Ni合金晶體與非晶體對比的研究，為此本文采用分子動力學(xué)模型，應(yīng)用EAM勢函數(shù)[12， 13]對Cu70Ni30合金進(jìn)行模擬，用1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s和5×109 K/s五種冷速對Cu-Ni合金進(jìn)行冷卻，然后分析冷速對非晶和晶體形成的影響。

1 模擬條件及方法

本次模擬研究將10000個原子（Cu原子7000個和Ni原子3000個）置于一個立方盒子中，然后讓系統(tǒng)在周期性邊界條件下運(yùn)行。本文計算的原子間相互作用勢是高度優(yōu)化的嵌入原子勢（EAM）[12， 13]。模擬計算從2000 K開始，首先讓系統(tǒng)等溫運(yùn)行1000000步到達(dá)平衡態(tài)。再分別以1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s的冷速讓系統(tǒng)冷卻到300 K，測量每個溫度下體系的微觀信息。然后采用雙體分布函數(shù)、H-A鍵型指數(shù)法[14]、原子團(tuán)簇分析法（CTIM）[15]分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組態(tài)，以研究各個溫度下相關(guān)原子的成鍵類型和基本原子團(tuán)類型。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 雙體分布函數(shù)

雙體分布函數(shù)描述了一個中心原子以某個距離為半徑的球形殼體中發(fā)現(xiàn)原子的概率，廣泛用于檢測材料的結(jié)構(gòu)特征。而且雙體分布函數(shù)通過Fourier變換能夠換算成X射線衍射實(shí)驗(yàn)檢測到的結(jié)構(gòu)因子，可以建立理論模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的橋梁。更重要的是雙體分布函數(shù)統(tǒng)計所有原子分布概率的平均值，具有客觀性，非常適合理論模擬研究。雙體分布函數(shù)都是以具有峰值的曲線出現(xiàn)，每個曲線的第一峰值位置表示原子的第一近鄰，也就是體系里兩個原子之間相互出現(xiàn)概率最高的距離，即截斷距離，如果兩個原子的距離小于這個值，則認(rèn)為兩個原子成鍵，如果兩個原子的距離大于這個值，則認(rèn)為兩個原子不成鍵。

如圖1所示，Cu-Ni合金體系在不同冷速下300 K時的雙體分布函數(shù)，可以看出所有曲線第一個峰值出現(xiàn)的位置和高度都差不多一樣，不存在明顯的區(qū)別，說明冷速對雙體分布函數(shù)的第一個峰值不影響。而從第二個峰值開始，1×1012 K/s冷速下的曲線變化有別于其它冷速的變化，此冷速下的雙體分布函數(shù)曲線平滑，峰值較少，最明顯的地方是第二峰值出現(xiàn)了裂縫，說明在1×1012 K/s冷速下最終形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而對于其它4種冷速的雙體分布函數(shù)，可以看出出現(xiàn)了很多尖銳的峰，以1×1012 K/s冷速下的平滑曲線區(qū)別較大，此時它們都形成了晶體結(jié)構(gòu)，4種冷速之間峰值出現(xiàn)的位置（X值）大致相同，但峰值的高低（Y值）不一樣，表明雖然這4種冷速下最終的結(jié)構(gòu)都是晶體，但晶體結(jié)構(gòu)存在差異。在雙體分布函中，很難看出原子結(jié)構(gòu)的差異，因此需要其它更細(xì)致的方法研究它們之間的差異。

2.2 H-A鍵型指數(shù)

雙體分布函數(shù)是描述材料結(jié)構(gòu)有序度的統(tǒng)計方法，反應(yīng)的是原子的統(tǒng)計分布規(guī)律，但不能描述和體現(xiàn)原子短程排列的特點(diǎn)，而H-A鍵型指數(shù)分析法[14]的出現(xiàn)就大大地解決了這一問題，它可以系統(tǒng)清晰地描述Cu-Ni合金在快速凝固過程中各個溫度下不同鍵型的相對成鍵數(shù)目。用H-A 鍵型指數(shù)法[14]表達(dá)體系局域微觀結(jié)構(gòu)時，液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的主要鍵型是1431、1541 和1551鍵型，對于非晶態(tài)的二十面體（ico）則以12個1551鍵型構(gòu)成。而晶體微觀結(jié)構(gòu)的鍵型特征是：面心立方晶體（fcc）由12 個1421 鍵型構(gòu)成；體心立方晶體（bcc）由6 個1661 和8 個1441 鍵型構(gòu)成；密排六方晶體（hcp）則由6個1421 和6 個1422 鍵型構(gòu)成。

為了研究不同冷速下非晶態(tài)鍵型與晶態(tài)鍵型的區(qū)別，如圖2所示，不同冷速下Cu-Ni合金體系晶態(tài)鍵型（1421+1441+1661）和非晶態(tài)鍵型（1431+1541+1551）隨溫度的變化。對于1×1013 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)，晶態(tài)鍵型從2000 K時的27.48%升到1500 K（熔點(diǎn)附近）的16.59%，然后持續(xù)增長到300 K時的48.42%；而非晶態(tài)鍵型從2000 K時的45.43%升到1400 K的55.40%，然后持續(xù)下降到300 K時的39.17%。從數(shù)據(jù)上看，晶態(tài)鍵型31.83%的增長幅度比非晶態(tài)鍵型16.23%的下降幅度要高，因此1×1013 K/s冷速的最終凝固結(jié)構(gòu)屬于晶體結(jié)構(gòu)，但整個凝固過程中也包含不少非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種情況使得變化曲線沒有突變，而是平緩的上升和下降。對于1×1012 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型變化幅度平緩，在整個凝固過程中，晶態(tài)鍵型維持在20%～30%之間，非晶態(tài)鍵型維持在50%～60%之間，非晶態(tài)鍵型一直處于主要位置，因此最終形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結(jié)構(gòu)，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。當(dāng)非晶態(tài)鍵型瞬間降低時，晶態(tài)鍵型會瞬間增長，晶態(tài)鍵型突變的溫度和結(jié)晶溫度有關(guān)，因此三種冷速的結(jié)晶溫度

因此為900 K、950 K、 1000 K，也就是冷速越快，結(jié)晶溫度越低。晶態(tài)鍵型在突然增大之后有減緩增長趨勢，這是晶體生長的過程，形成了更多的晶態(tài)鍵型。

2.3 團(tuán)簇分析

前面分析了晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型的對比，不同的鍵型可以組成不同的團(tuán)簇，對應(yīng)的有晶態(tài)團(tuán)簇和非晶態(tài)團(tuán)簇，根據(jù)CTIM方法[15]，由4個數(shù)字表示一個團(tuán)簇，第1個為原子周圍的數(shù)目，即配位數(shù)，后3個數(shù)字一次為1441、1551、1661鍵型，也就是在分析鍵型的基礎(chǔ)去，研究由鍵型組合的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，如圖3所示為二十面體（ico）和體心立方（bcc）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的表示方法。

fcc、hcp、bcc是三種典型的晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，ico則是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，采用原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析，可得到Cu-Ni合金體系在各溫度下原子團(tuán)類型的統(tǒng)計結(jié)果。圖4展示了4種典型結(jié)構(gòu)隨著溫度變化的情況，可看出冷速對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的數(shù)目影響非常明顯。對于1×1013 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)，300 K 時fcc及hcp團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)量分別為1419和1349個，從熔點(diǎn)開始數(shù)目一直緩慢增長，沒有突然增加的情況，而bcc和ico則數(shù)量特別少，因此最終1×1013 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)以fcc及hcp晶體結(jié)構(gòu)為主。對于1×1012 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)，可以看出fcc、hcp和bcc這3種晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在整個凝固過程中數(shù)目非常少，而ico非晶態(tài)團(tuán)簇則是增長緩慢，300 K時數(shù)目也只有82個，也就是說4種典型的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在體系里占的比例并不是很大，在實(shí)際的考察中發(fā)現(xiàn)體系里沒有特別突出的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，而是各種以非晶態(tài)鍵型組成的團(tuán)簇混亂雜合，一起形成了無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結(jié)構(gòu)，fcc、hcp和bcc這 3種晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)目依次在結(jié)晶溫度900 K、950 K、1000 K發(fā)生躍變。體系在300 K時，1×1011 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)中fcc、hcp和bcc 這3種晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)目分別為2253、2190、160，三種典型結(jié)構(gòu)的數(shù)目總和為4603；1×1010 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)3種晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)目分別為7299、1148、18，數(shù)目總和為8465；5×109 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)3種晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)目分別為3117、2020、168，數(shù)目總和為5305。通過對比3種冷速下得到的凝固體系發(fā)現(xiàn)，體系以fcc和hcp晶體團(tuán)簇混合為主，bcc團(tuán)簇出現(xiàn)的數(shù)目很少。fcc晶體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在1×1010 K/s冷速的凝固結(jié)構(gòu)中特別突出，因此它的原子排列最有規(guī)律。

為了更加形象的區(qū)分冷速對凝固結(jié)構(gòu)的影響，采用專業(yè)軟件展示了兩種冷速下三維結(jié)構(gòu)的對比。圖5可以看出1×1010 K/s晶體體系下fcc中心原子分布具有規(guī)律性，整體可分成3塊晶體，它們之間由于不同的晶體形成方向沒有完全聚合一起，且分割明顯。而對于1×1010 K/s非晶體系ico團(tuán)簇分布，它們分布沒有規(guī)律性，而是以大小不一的團(tuán)簇組合分布在三維盒子里。圖5（c）和（d）分別為相同條件下1×1010 K/s晶體體系和1×1012 K/s非晶體系的截面圖，對比可看出，晶體體系原子排列成行，規(guī)律明顯，非晶體系原子排列成弧形，且空洞較多，沒有規(guī)律性。因此，不同冷速會形成晶體和非晶體兩種結(jié)構(gòu)，對凝固結(jié)構(gòu)有重要的影響。

3 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)模擬系統(tǒng)研究了5種冷速下快速凝固過程對Cu70Ni30合金凝固結(jié)構(gòu)的影響。得到以下結(jié)論：（1）冷速對Cu70Ni30合金凝固結(jié)構(gòu)有明顯影響，1×1012 K/s冷速下體系形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其它冷速形成晶體結(jié)構(gòu)；（2）1×1013 K/s與1×1012 K/s冷速下體系中晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型比例隨溫度變化緩慢沒有突變。對于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下的凝固結(jié)構(gòu)，晶態(tài)鍵型和非晶態(tài)鍵型都在某一溫度發(fā)生突變，三個溫度依次為900 K、950 K、1000 K。（3）1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三種冷速下體系以fcc和hcp晶體團(tuán)簇混合為主，bcc團(tuán)簇出現(xiàn)的數(shù)目很少，且1×1010 K/s冷速下，晶體結(jié)構(gòu)最有規(guī)律。

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（責(zé)任編輯：江 龍）