量子點(diǎn)的發(fā)展歷程

量子點(diǎn)（Quantum Dots）是指空間三個維度上存在量子限域效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶材料，又被稱作“人造原子”。量子點(diǎn)材料的粒徑一般介于1－10nm，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成分立能級結(jié)構(gòu)，由此帶來了發(fā)光光譜窄（20－30nm），色度純高，色域廣等優(yōu)勢。

在當(dāng)今納米研究領(lǐng)域，量子點(diǎn)算是明星材料之一。量子點(diǎn)技術(shù)的起源要追溯到上世紀(jì)70年代中期，最初它是為了解決全球能源危機(jī)而發(fā)展起來的。目前，量子點(diǎn)的發(fā)展主要分為以下四個階段：

第一階段：

1983年，Bell實(shí)驗(yàn)室的Brus首次報道了CdS納米晶具有尺寸效應(yīng)等相關(guān)的性質(zhì)，拉開了量子點(diǎn)研究的序幕［1］。

1993年，MIT的Bawendi教授和其學(xué)生Murray、Norris在JACS上發(fā)表了制備高質(zhì)量CdE（E＝Se、Te、S）的合成方法［2］，對于均一形貌量子點(diǎn)制備進(jìn)行了探究。這一階段的量子點(diǎn)納米晶都是通過共沉淀法制備得來的。這種納米晶由于尺寸分布不均勻，且表面缺陷較多，難以得到實(shí)際的應(yīng)用。

第二階段：

1994年，Alivisatos教授在Nature上發(fā)表了利用CdSe量子點(diǎn)構(gòu)建發(fā)光二極管（LED）的文章［3］，開啟了量子點(diǎn)在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用的密碼。

1998年，Alivisatos教授［4］和聶書明［5］教授各自同時在Science上撰文，將水溶性的量子點(diǎn)應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，證實(shí)量子點(diǎn)在這一領(lǐng)域大有可為。Science雜志把這兩篇文章放在同一期中一前一后發(fā)表，這就是量子點(diǎn)研究領(lǐng)域著名的“2013和2016”事件。

第三階段：

2001年，彭笑剛教授實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量量子點(diǎn)的簡單、大規(guī)模的合成［6］，將量子點(diǎn)帶到了全世界的普通實(shí)驗(yàn)室中，讓更多的研究員進(jìn)行研究。為之后量子點(diǎn)的飛速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。同年，聶書明教授和其學(xué)生韓明勇在Nature Biotechnology發(fā)表了利用量子點(diǎn)進(jìn)行多色標(biāo)記和編碼方面的工作，實(shí)現(xiàn)了一直以來利用熒光編碼的夢想。

2002年，Alivisatos教授首次將量子點(diǎn)的應(yīng)用拓展至太陽能電池領(lǐng)域。雖然基于量子點(diǎn)的太陽能電池還沒有代替染料敏華太陽能電池，轉(zhuǎn)化效率也不及染料。同年，德國的Weller課題組在JPCB上發(fā)表了水相合成CdTe量子點(diǎn)的文章，進(jìn)一步降低了量子點(diǎn)的合成要求，讓CdTe量子點(diǎn)走進(jìn)了亞洲（尤其是中國）的實(shí)驗(yàn)室中［7］。但只能用于高質(zhì)量的CdTe的合成，且在晶體質(zhì)量、發(fā)光強(qiáng)度、穩(wěn)定性方面都遜于有機(jī)相中合成的量子點(diǎn)。

2003年，Larson等人在Science上報道了量子點(diǎn)的多光子發(fā)射性質(zhì)，這樣在熒光成像的時候可以完全避開生物組織的背景熒光［8］。

2004年，聶書明和高小虎在Nature Biotechnology上報道量子點(diǎn)在活體腫瘤成像方面的應(yīng)用［9］。同年，Bhatia在Nano Letter上報道了量子點(diǎn)的生物毒性［10］。這篇文章不但給對量子點(diǎn)狂熱的人們敲了一個警鐘，同時開啟了另外一個研究熱點(diǎn)：納米材料的生物毒性；也是標(biāo)志著量子點(diǎn)的研究趨于理性：看到其優(yōu)勢的同時，也考慮到其生物兼容性等。

2004年開始，多位科學(xué)家報道了CuInS、InP／ZnSe、 MnSe／ZnSe、Si、C等無重金屬離子量子點(diǎn)的研究。

第四階段：

2005年，Michalet［11］和 Medintz、Mattoussi［12］分別綜述了量子點(diǎn)在生物傳感、標(biāo)記和成像領(lǐng)域的應(yīng)用。

2012年，新加坡南洋理工大學(xué)Luminous！實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了CdS納米晶體的白光QD－LED，制備了覆蓋所有可見光波段范圍的InP／ZnS無鎘量子點(diǎn)［13］。

綜上所述，未來更綠色、更低毒、兼容性更強(qiáng)、發(fā)光效率更高的量子點(diǎn)材料將成為量子點(diǎn)研究的主要方向。改變量子點(diǎn)材料的顆粒尺寸即可實(shí)現(xiàn)整個可見光譜區(qū)的覆蓋，將不同尺寸的量子點(diǎn)按照一定比例混合，即可實(shí)現(xiàn)類似于太陽光的自然光色，得到較高的顯色指數(shù)。量子點(diǎn)材料在提高色彩飽和度與顯色指數(shù)的同時，還能降低顯示與照明的功耗，必將成為下一代顯示與照明用核心關(guān)鍵光轉(zhuǎn)化材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]R.Rossetti，S.Nakahaha，L.E.Brus.Quantum size effects in the redoxPotentials，resonance Raman spectra，and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution［J］.The Journal of Chemical Physics，1983，79：1086.

[2]C.B.Murray，D.J.Norris，M.G.Bawendi.Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE（E ＝ S，Se，Te） Semiconductor Nanocrystallites［J］.J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706 － 8715.

[3]V.L.Colvin，M，C， Schlamp ＆ A.p.ALivisatos. Light－ emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer［J］. Letters to Nature，1994，Nature 370，354 － 357.

[4]MB Jr，APAlivisatos. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological labels［J］.Science， 1998，281（ 5385） ：2013

[5]Chan WC， Nie S. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive NonisotopicDetection［J］. Science（ New York， N.Y.） ， 1998 ， 281 （5385） ：2016

[6]ZA Peng， X Peng. Formation of High － Quality CdTe， CdSe， and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor［J］. Journal of the American Chemical Society， 2001， 123（ 1） ：183－4.

[7]NikolaiGaponik，DmitriV.Talapin， HorstWeller， Thiol－ Capping of CdTeNanocrystals：An Alternative to Organometallic Synthetic Routes［J］.J.Phys.Chem.B2002，106，7177 － 7185.

[8]Larson DR， Zipfel WR， Williams RM. Water － Soluble Quantum Dots for Multiphoton fluorescence imaging in vivo［J］.Science. 2003 30；300（5624）：1434 － 6.

[9]GaoX. H.， CuiY. Y.， Levenson R. M， et.al..In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots［J］. NatureBiotechnol.， 2004， 22， 969 － 976.

[10]Derfus A. M.， Chan W. C. W.， Bhatia S. N. Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dot［sJ］. Nano Letter， 2004， 4， 11－ 18.

[11]Michalet X， Pinaud FF， BentolilaLA，et.al..Quantum Dots for Live Cells， in Vivo Imaging， and diagnostics［J］.Science， 2005 Jan 28；307（5709）：538 － 44.

[12]Medintz IL， Uyeda HT， Goldman ER，et.al.. Quantum dot bioconjugates for imaging， labeling and sensing［J］.Nature Materials. 2005 Jun；4（6）：435 － 46.

[13]X Yang， ST Tan， XW Sun，et.al..High － quality InP ／ ZnS nanocrystals with high photometric performance and their application to white quantum dot light－emitting diodes［J］.Photonics Conference ， 2012 ， 98（ 5） ：758－759.