不同元素改性ZSM-5分子篩在輕烴催化裂解中的應(yīng)用

韓　蕾， 歐陽穎， 羅一斌， 達(dá)志堅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室， 北京 100083)

低碳烯烴一般是指乙烯、丙烯和丁烯等，其中以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是石油化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)方法是采用非催化的蒸汽熱裂解工藝，丙烯則由生產(chǎn)乙烯時聯(lián)產(chǎn)得到，產(chǎn)能非常有限。烴類熱裂解反應(yīng)的本質(zhì)特征，使蒸汽裂解工藝存在諸多難以克服的不足之處，在探索替代傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解制取低碳烯烴的諸多研究中，輕石腦油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)是最具有發(fā)展和應(yīng)用前景的方法之一，其中催化劑的研究和制備是催化裂解技術(shù)領(lǐng)域中的熱點和難點。ZSM-5由于具有適宜的孔道和酸性質(zhì)以及良好的抗結(jié)焦能力，常被用作催化劑的主要活性組元或載體。為了適應(yīng)原料的多樣性或針對某一裂解體系，更好地提高低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率，需要對ZSM-5分子篩進行改性，通過調(diào)整酸性位數(shù)量與強度，提高其催化性能，使之成為優(yōu)良的烴類裂解催化劑。ZSM-5分子篩改性的主要手段是改變分子篩硅/鋁比、調(diào)節(jié)分子篩酸強度、改善孔結(jié)構(gòu)，以此提高低碳烯烴的收率、選擇性，以及水熱穩(wěn)定性。元素改性是常用的改性方法，通過離子交換法、浸漬法、部分脫鋁以及骨架Al和Si原子的同晶取代等多價陽離子改性可以使分子篩的酸性質(zhì)在較大范圍內(nèi)調(diào)變。目前常用的元素改性方法有[1-7]：堿金屬及堿土金屬離子改性、過渡金屬離子或氧化物改性、稀土離子或氧化物改性和磷改性。合適的改性方法是直接影響低碳烯烴收率的重要因素之一，因此，研究不同元素對ZSM-5沸石輕烴催化裂解性能和低碳烯烴產(chǎn)物的影響十分必要。

1　堿金屬及堿土金屬離子改性

堿金屬元素均有1個屬于s軌道的最外層電子，且易失去價電子形成帶+1價電荷的陽離子；堿土金屬其共價電子構(gòu)型是ns2，最外電子層上有2個價電子，易失去電子呈現(xiàn)+2價。

堿土金屬可以通過削弱酸強度或減少酸性位來調(diào)變酸性質(zhì)[8]。Wakui等[8]分別在有氧和無氧條件下，考察了堿土金屬離子改性的HZSM-5分子篩對正丁烷催化裂解性能的影響。與未改性的HZSM-5分子篩相比，Mg、Ca和Ba堿土金屬離子改性的ZSM-5分子篩得到了更高的乙烯和丙烯收率，以及更低的芳烴收率。強酸性位減少的程度與負(fù)載的堿土金屬的離子半徑有關(guān)，按照強酸性位減少的數(shù)量排序：未改性(H型)>Mg?Ca>Sr>Ba，離子半徑越大，強酸性位減少的數(shù)量越多。在堿土金屬系列中，Ba的Lewis堿最強，經(jīng)Ba改性的分子篩輕烴催化裂解的低碳烯烴收率最高。經(jīng)堿土金屬改性HZSM-5的NH3-TPD譜圖顯示，通過引入堿土金屬，分子篩的強酸性位被轉(zhuǎn)化成弱酸性位，脫氫裂解反應(yīng)主要發(fā)生在堿土金屬改性的酸性中心上，酸性的降低可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少烯烴產(chǎn)物的再反應(yīng)，從而促進脫氫裂解反應(yīng)，這是提高烯烴收率的主要原因。

部分研究表明，經(jīng)堿金屬和堿土金屬離子改性后的ZSM-5分子篩可以有效抑制焦炭形成，提高分子篩催化性能穩(wěn)定性。Komatsu等[13]研究了石腦油組分在改性的ZSM-5分子篩上催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴(尤其是丙烯)的反應(yīng)，Ca改性的ZSM-5分子篩可以提高烯烴的選擇性，并且能有效抑制烷烴和焦炭的形成，從而保持了轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性。隨后，Wang等[14]也證實了這一點，他們研究了Ca改性的ZSM-5分子篩對正辛烷催化裂解反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，Ca的引入可以顯著提高低碳烯烴的選擇性和穩(wěn)定性，并且結(jié)焦率隨著Ca2+交換量的增加而下降。Nulahong等[15]研究了正丁烷在Au-Zn組合改性納米HZSM-5上的催化轉(zhuǎn)化，引入Au可以有效提高正丁烷的脫氫作用和芳構(gòu)化作用，Zn物種則可以抑制氫解反應(yīng)。同樣的，Qi等[16]也對輕柴油在Au/ZSM-5分子篩上催化裂解反應(yīng)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Au的引入可以調(diào)節(jié)弱酸性位和強酸性位的相對強度，負(fù)載少量的Au對烴類裂解起促進作用，在相對較低的溫度下可以提高丙烯收率。

表1　直餾石腦油在堿土金屬元素改性高硅沸石上催化裂解的產(chǎn)物分布[12]Table 1　Composition of the products of straight-run naphtha catalytic cracking in thepresence of HSZs modified with various AEM cations

1) Yield based on initial naphtha

堿金屬及堿土金屬離子的交換程度對輕烴催化裂解也有重要影響。Tynj?l?等[17]提出，隨著增加Ba離子的交換程度，由于Plank-Hirschler機理的影響較小，會導(dǎo)致強B酸性位快速遞減。經(jīng)2價和3價金屬陽離子交換改性的沸石，會形成相應(yīng)的金屬水合物陽離子M(H2O)n2+和M(H2O)n3+。

H MAS NMR譜圖顯示B酸性位信號的強度會隨著離子交換程度的增加而降低。Zhu等[18]考察了K改性ZSM-5分子篩對丁烯催化裂解反應(yīng)性能的影響，觀察到K改性ZSM-5分子篩可以提高丙烯選擇性，但催化劑穩(wěn)定性沒有明顯提高。隨著K負(fù)載量的增加，丁烯轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性幾乎成直線下降，但當(dāng)負(fù)載量增加到一定程度后，下降程度減少。

經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑，其表面酸強度減弱，可以減少裂解產(chǎn)物中堿性化合物(比如乙烯、丙烯和丁烯)的再吸附，這是低芳構(gòu)化和高低碳烯烴形成的主要原因[19]。另一方面，通過控制HZSM-5的酸性質(zhì)和脫氫活性，經(jīng)堿土金屬改性的HZSM-5分子篩可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進脫氫裂解反應(yīng)，提高低碳烯烴的收率[7]。

2　過渡金屬離子或氧化物改性

過渡元素具有未充滿的d價層軌道，這有利于形成配合物。這些金屬有幾種穩(wěn)定的氧化態(tài)，d電子改變可以有不同的配位數(shù)[20]。有機金屬化合物的催化性能是基于協(xié)調(diào)金屬和基質(zhì)的活性，可以降低基質(zhì)之間的反應(yīng)活化能。除了原子和金屬原子團外，有機金屬催化劑也包括特殊的配位基。大量的不同類型的配位基可以協(xié)調(diào)過渡金屬離子。一旦配位基通過過渡金屬協(xié)調(diào)，金屬的反應(yīng)活性就會劇烈改變。給定反應(yīng)過程的速率和選擇性能夠通過控制配位基環(huán)境來達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)[20]。

部分研究者認(rèn)為，過渡金屬氧化物改性ZSM-5分子篩可以調(diào)節(jié)催化劑的酸強度。Lu等[3]觀察到，引入少量的Fe，F(xiàn)e/ZSM-5的酸性數(shù)量增加，但是如果繼續(xù)增加Fe(Ⅲ)的量，酸性數(shù)量就呈現(xiàn)下降趨勢。Lu認(rèn)為，較高的鐵負(fù)載量會顯著降低Fe/ZSM-5催化劑的催化裂解性能，這可能是因為大量氧化鐵化合物會覆蓋分子篩催化劑的外表面，或合并酸性位。分析Cr/ZSM-5的NH3-TPD譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Cr(Ⅲ)負(fù)載量的增加，酸性位(強酸和弱酸)的數(shù)量會增加，然而，強酸性位的數(shù)量卻明顯減少[21]。假定在催化劑上大部分Cr物種是一致的、孤立的、分散均勻的，焙燒后幾乎都被氧化成Cr(Ⅵ)。隨著Cr負(fù)載量的增加，Cr/ZSM-5催化劑的催化裂解反應(yīng)性降低，這可能也是因為大量大尺寸鉻氧化物的存在會覆蓋分子篩催化劑的外表面，或者合并了酸性位[21]。由于進一步提高了低聚反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，ZSM-5中Fe和Cr的負(fù)載量會導(dǎo)致芳香族化合物的選擇性增加，降低總烯烴的收率[3,21]。部分Cu改性的HZSM-5分子篩，可以在金屬的脫氫活性和HZSM-5分子篩擇形選擇性的酸性功能之間有一個最優(yōu)平衡，作為FCC催化劑助劑時，可以提高低碳烯烴收率。Lappas等[22]發(fā)現(xiàn)，與HZSM-5或Ga和Cr改性的分子篩相比較，少量含水Cu(Ⅰ)或Cu(Ⅱ)陽離子在水蒸氣過程中可以阻止骨架脫鋁，Cu/HZSM-5分子篩酸性位的總量也要比前兩者高。

過渡金屬離子負(fù)載量對ZSM-5分子篩催化性能有重要影響。Lu等[23-24]用Fe改性的ZSM-5分子篩應(yīng)用于異丁烷的催化裂解反應(yīng)，且考察了Fe負(fù)載量對異丁烷裂解性能的影響。結(jié)果顯示，相比較于未改性的HZSM-5分子篩，F(xiàn)e/ZSM-5負(fù)載少量的Fe即可顯著提高異丁烷裂解活性和低碳烯烴選擇性。微量Cr改性ZSM-5分子篩催化裂化異丁烷也能得到較高的低碳烯烴收率，可以認(rèn)為微量Cr有助于更好地調(diào)節(jié)HZSM-5的酸量和酸強度，獲得較高的乙烯和丙烯收率。Alyani等[25]考察了Fe負(fù)載量對石腦油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴過程中HZSM-5分子篩催化性能的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Fe負(fù)載量，對低碳烯烴的生成起促進作用，但過量的負(fù)載量會降低石腦油的轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致烯烴收率下降。在670℃、44 h-1和質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% Fe負(fù)載量條件下，乙烯和丙烯總收率可以達(dá)到42.47%，與未改性HZSM-5比較提高了5.43%，但Fe負(fù)載量增加會降低ZSM-5穩(wěn)定性[26-27]。

過渡金屬氧化物改性ZSM-5分子篩也會顯著影響催化劑的酸性位點。Hajheidary等[28]考察了HZSM-5、Na/ZSM-5和Fe/ZSM-5分子篩在LPG脫氫裂化生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能。負(fù)載Fe可以在催化劑表面形成新的L酸性位，且延長焙燒時間可以引起表面羥基團(有利于弱酸性)結(jié)構(gòu)的輕微變化。Fe的引入，對催化劑表面結(jié)晶度影響不大，并且會產(chǎn)生新的L酸性位，但Fe/ZSM-5的催化性能低于HZSM-5和Na/ZSM-5，這可能與酸性位的總強度有關(guān)。Li等[29]將Fe引入P改性的ZSM-5中，在丁烯和戊烯裂解反應(yīng)中評價分子篩催化性能。結(jié)果顯示，F(xiàn)e和P相互作用，F(xiàn)e2O3的引入增加了四配位骨架鋁的含量。這種相互作用重新得到B酸性位(先前被P改性所中和)，引入Fe產(chǎn)生了新的L酸性位，可以顯著提高酸性位的濃度和強度，顯著提高丁烯和戊烯的轉(zhuǎn)化率。Kwak等[30]指出，以化學(xué)氣相沉積法引入Zn可以降低B酸的強度，但是不能明顯形成L酸性位，這與Ga/HZSM-5催化劑不同。有報道結(jié)果指出，在HZSM-5分子篩上負(fù)載Co[7]、Cu、Zn和Ag[19]可以加快脫氫裂解反應(yīng)[7]和環(huán)化脫氫反應(yīng)[19]。

低碳烯烴的形成也伴隨著芳構(gòu)化反應(yīng)的開始，在此反應(yīng)中得到的結(jié)果可以用于解釋元素改性對提高低碳烯烴收率的影響。分子篩中引入過渡金屬離子可以形成有潛力的雙功能催化劑[31]，金屬和酸性中心可以同時發(fā)生作用[32]。Ni、Co、Zn、Cu、Cr和Mn等過渡金屬引入具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩，一般被用作加氫、脫氫[33-34]或芳構(gòu)化反應(yīng)的活性組分[35-37]。在裂解反應(yīng)的初始階段，脫氫作用可以增加L酸性位的假設(shè)已經(jīng)得到各種研究報告的支持，結(jié)果表明，烯烴的形成可以被引發(fā)，至少可以增加裂解反應(yīng)[38-39]。

改性分子篩上烴類的轉(zhuǎn)化同時發(fā)生在L酸性位和B酸性位上[40]。沸石分子篩的活化大部分發(fā)生在強L酸性中心上，而二次裂化反應(yīng)是發(fā)生在強B酸性中心上[41]。在烴類活化步驟，引入的元素和分子篩中的質(zhì)子有可能發(fā)生相互作用[30, 42]，例如Ga2O3/ZSM-5這樣的雙功能催化劑，脫氫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在金屬上，而低聚反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫烷基化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基芳烴的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩上[43]。像Zn和Ga這樣的過渡金屬離子，可以在B酸性位活化C—H鍵，通過與H原子結(jié)合，可以獲得脫氫的驅(qū)動力[44]?？偠灾琇酸性位(石蠟原料的脫氫作用)和B酸性位(把高碳烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴)的結(jié)合，能夠提高低碳烯烴的收率[38]。

Wakui等[7-8]用Mg、Co和La的金屬氧化物和堿土金屬離子進行HZSM-5改性研究，NH3-TPD表明催化劑中的強酸位轉(zhuǎn)化成了弱酸位，并認(rèn)為在這些弱酸位上發(fā)生了脫氫裂解，另外抑制了烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，因此提高了低碳烯烴的選擇性和收率。王林勝等[11]通過不同金屬改性ZSM-5上的正己烷反應(yīng)結(jié)果認(rèn)為，ZSM-5經(jīng)不同金屬改性后對低碳烯烴與芳烴的選擇性有很好的控制調(diào)變作用。ZSM-5用過渡金屬離子(Zn，Co)改性后，產(chǎn)物中芳烴為主要成分。馬利勇[45]系統(tǒng)研究了Y2O3改性對ZSM-5分子篩物化性能的影響，結(jié)果表明，在ZSM-5引入適量的Y2O3不僅可以提高正庚烷的轉(zhuǎn)化率，同時也有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。

Zhang等[46]通過離子交換方法制得Ag離子改性的ZSM-5分子篩，用于1-丁烯催化裂解反應(yīng)。與未改性HZSM-5相比較，Ag/ZSM-5顯示出更高的活性穩(wěn)定性，且催化性能隨Ag負(fù)載量的增加而提高。反應(yīng)24～48 h后，1-丁烯在未改性HZSM-5分子篩條件下，丙烯收率明顯下降，而在Ag/ZSM-5分子篩條件下，仍能保持較穩(wěn)定的丙烯收率。不同Ag負(fù)載量改性的ZSM-5具有相似的催化性能，Ag的引入抑制了ZSM-5分子篩骨架脫鋁。

過渡金屬元素可以在HZSM-5分子篩上產(chǎn)生新的L酸性中心。B酸性位和L酸性位同時存在可以增加沸石的酸強度，影響催化裂化產(chǎn)物的選擇性。但L酸性位的本質(zhì)，以及其在烴類催化裂解過程中如何影響催化性能這一問題仍然沒有得到充分的解釋。

3　稀土離子或氧化物改性

稀土元素在周期表中占據(jù)獨特的位置，外層電子被填滿后，隨著原子序數(shù)的增加，內(nèi)層電子也逐漸被填滿，從而導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)高度相似。稀土改性可以加強Al—O之間的相互作用，可有效抑制 ZSM-5 分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，提高水熱穩(wěn)定性，還可以使硅羥基和鋁羥基極化，分子篩骨架電子云密度增加，酸中心強酸量增加，裂化性能增強[48]。

稀土金屬La3+和Ce3+已經(jīng)成功應(yīng)用于FCC催化劑，即所謂的稀土Y(REY)，稀土金屬的加入可以改善高溫下催化劑的性能，提高催化劑的穩(wěn)定性，增加催化性能和汽油組分選擇性[49]。在稀土金屬改性的分子篩中發(fā)現(xiàn)有較多的酸性位，這是由于稀土金屬的引入抑制了分子篩脫鋁，從而提高了分子篩的活性和水熱穩(wěn)定性。稀土金屬改性對ZSM-5分子篩催化性能的影響也是有爭議的。

一些研究者報道，在HZSM-5中引入稀土金屬離子，對催化劑的酸性有重要影響[2,49]。Wang等[1]研究了稀土金屬改性對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、酸強度和催化性能的影響，制備了一系列稀土金屬(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.54%的改性ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=64)，在固定床微型反應(yīng)器中對混合丁烷催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)性能進行評價。結(jié)果表明，經(jīng)稀土金屬元素改性的ZSM-5分子篩可以顯著提高低碳烯烴的選擇性，尤其是丙烯的選擇性。其中，Ce/ZSM-5表現(xiàn)出了最高的總烯烴收率；600℃反應(yīng)溫度下，Nd/ZSM-5得到的丙烯收率最高。Varzaneh等[50]也考察了在石腦油催化裂解反應(yīng)過程中經(jīng)Ce和Zr改性ZSM-5的催化反應(yīng)性能，研究發(fā)現(xiàn)，改性后分子篩ZSM-5中強酸量均增加，其中2% Ce-2% Zr/HZSM-5分子篩催化性能最優(yōu)，丙烯收率可達(dá)26.23%，且經(jīng)Ce和Zr改性后ZSM-5分子篩壽命也有提升。隨后，Momayez等[51]也對HZSM-5分子篩進行Ce和Zr改性，將其應(yīng)用于石腦油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)。相較于HZSM-5，Ce改性后，Ce/HZSM-5弱酸性位和強酸性位數(shù)量均增加，此外，弱酸性位強度減少而強酸性位強度增加；Zr改性后，Zr/HZSM-5分子篩弱酸性位和強酸性位的數(shù)量和強度均增加，作者認(rèn)為，總酸性位數(shù)量的增加可能是由于單獨進行Ce和Zr改性后，產(chǎn)生了一些新的堿性位點[52]；相反，同時負(fù)載Ce和Zr后，Ce-Zr/HZSM-5分子篩總酸量明顯下降。研究結(jié)果表明，在8% Zr/HZSM-5和2% Zr/HZSM-5分子篩上可以得到較高的乙烯收率(19.62%)和丙烯收率(36.64%)。

Hartford等[2]觀察到，La改性的ZSM-5分子篩可以通過降低強酸性位的數(shù)量和增加弱酸性位的數(shù)量來調(diào)變酸強度，然而它不能減少有效游離孔體積，也不能為了通過催化劑的氣孔線性分子的通道來擴大位阻。而Zhang等[53]發(fā)現(xiàn)，采用等體積浸漬法對ZSM-5進行La改性，與未改性ZSM-5相比，La改性后分子篩晶格常數(shù)和酸性位數(shù)量均增加，在正己烷催化裂解反應(yīng)中乙烯、丙烯收率均增加。

此外，Wang等[49]研究了負(fù)載稀土金屬元素對HZSM-5結(jié)構(gòu)、酸強度和催化性能的影響，指出與未改性的HZSM-5樣品相比較，除Gd改性的樣品外，負(fù)載稀土金屬的HZSM-5樣品酸性位的總量是增加的。弱酸數(shù)量由大到小的順序為Sm、Nd、Pr、Eu、Ce、La、HZSM-5、Gd；強酸數(shù)量由大到小的順序為Nd、Eu、La、Sm、Ce、Pr、Gd、HZSM-5；總酸數(shù)量由大到小順序為Nd、Sm、Eu、Pr、Ce、La、HZSM-5、Gd[49]。

相反，Xue等[54]推斷HZSM-5分子篩中引入La能夠減少分子篩中B酸性位的總量，這可能是因為交換的La3+離子結(jié)合了分子篩中的氫氧根；盡管水分子和La3+離子協(xié)調(diào)分裂可能會產(chǎn)生一些新的酸性位。La/HZSM-5中B酸性位的數(shù)量隨著La負(fù)載量的增加而減小。

稀土金屬中空f軌道的存在對修飾HZSM-5分子篩的酸強度是十分重要的，因為至少它能為L酸性位的形成提供位置。稀土金屬改性的HZSM-5分子篩不僅可以修飾酸性位的數(shù)量，也可以改變酸類型的比例(L/B比)[49]。普遍認(rèn)為，因為稀土氧化物的某些基本特性，引入稀土金屬元素可以修飾ZSM-5分子篩的堿度[49]。

但也有學(xué)者認(rèn)為，稀土元素改性不會影響催化劑的酸性質(zhì)，但對分子篩的堿度影響很大。Yoshimura等[19]和Wakui等[52]觀察到負(fù)載La(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)前后，ZSM-5分子篩的酸數(shù)量和酸強度幾乎沒有發(fā)生變化，這說明La改性HZSM-5不會影響催化劑的酸性質(zhì)。與酸強度形成對比，CO2-TPD分析得到分子篩的堿度會發(fā)生相當(dāng)大的改變，由于La負(fù)載量的增加，在70℃計算得到的CO2吸附量增加，這說明La的負(fù)載可以在分子篩表面形成堿性位點[19]。Wakui等指出，隨著La負(fù)載量的增加，烯烴在La/HZSM-5分子篩上的吸附減少，因此，抑制烯烴吸附，從而阻止雙分子反應(yīng)是乙烯和丙烯高收率的主要原因[4,7]。引入稀土金屬元素可以修飾分子篩的堿度，因此，減少像乙烯、丙烯和丁烯這樣堿性裂解產(chǎn)物的再吸附是得到更高低碳烯烴收率的主要因素之一。

隨后，Lee等[55]在P改性的多孔ZSM-5上負(fù)載不同量的La，考察La負(fù)載量對C5抽余液催化裂化性能的影響。結(jié)果表明，隨著La含量增加，分子篩的堿度增加，而酸強度下降。LaX-P/C-ZSM-5分子篩酸堿性質(zhì)與C5轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率是密切相關(guān)的。隨著分子篩酸強度的減小，C5轉(zhuǎn)化率也隨之降低；而低碳烯烴的收率是隨著分子篩的堿度增加而提高。在雙分子反應(yīng)機理中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅發(fā)生在反應(yīng)物和吸附態(tài)正碳離子之間，而且主要反應(yīng)產(chǎn)物也會和吸附態(tài)正碳離子反應(yīng)，確定氫轉(zhuǎn)移活性的重點是有多少主要產(chǎn)物被吸附并參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)中，催化劑的堿度可以抑制主要產(chǎn)物的再吸附，因此堿度是決定氫轉(zhuǎn)移活性的一個非常重要的因素。合適的La含量可以使分子篩有適度的酸強度和堿度，使C5催化裂解得到的低碳烯烴達(dá)到最大值。

4　磷改性

P改性是最普遍也是報道最多的改性方法，采用磷化合物(H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等)進行改性可以有效改善酸強度，還可以改變分子篩表面的親水性能。HZSM-5分子篩用磷化合物改性后，在空氣中焙燒后形成磷氧化物，P可以和分子篩骨架鋁相互作用，提高分子篩水熱穩(wěn)定性，改善催化劑表面酸性，并且由于P的鍵入，可以調(diào)節(jié)分子篩孔道大小，從而提高擇形選擇性[56]。Mobil的研究者首次認(rèn)識到磷氧化物可以提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性和擇形性[57-58]。P通過延遲鋁離開分子篩骨架來穩(wěn)定晶格鋁離子，阻礙了分子篩的骨架改變，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[19,57,59]。

ZSM-5分子篩經(jīng)磷化合物改性后酸性質(zhì)會發(fā)生明顯變化。Degnan等[19]認(rèn)為，P可以減少分子篩的初始酸強度，但是經(jīng)過嚴(yán)苛的水蒸氣處理后，分子篩仍保留很大一部分酸強度，裂解活性的穩(wěn)定性大部分是因為改善后ZSM-5分子篩骨架中鋁的保留。Lercher等[60]提出，P可以通過代替H原子與橋接羥基中的氧相互作用，這會導(dǎo)致Al—O鍵斷裂，分子篩骨架打開。當(dāng)P與分子篩相互作用時，分子篩表面與鋁相連的羥基被P—OH取代，由于P—OH的強度比Al—OH弱，故酸強度減弱。Xue等[58]使用不同的實驗方法考察水蒸氣處理對(NH4)2HPO4浸漬的HZSM-5分子篩B酸性位的影響。在水蒸氣處理過程中，P與暴露在分子篩上的硅醇(脫鋁造成)相互作用可以產(chǎn)生新的具有熱穩(wěn)定性的酸性中心。新形成的酸性位點可能與P(進入脫鋁留下的分子篩位置)有關(guān)，也可能被非骨架晶格鋁穩(wěn)定。分子篩骨架中P的進入可以保護剩余的骨架鋁，防止進一步脫鋁。P/ZSM-5中各種因素綜合作用產(chǎn)生了具有熱穩(wěn)定性的酸中心，穩(wěn)定骨架鋁。

用P改性HZSM-5可以降低分子篩的B酸強度[59]，或者把HZSM-5中強B酸性中心轉(zhuǎn)換成弱B酸性中心，增加弱B酸性位的數(shù)量，而不會改變整體的酸堿性質(zhì)[60-61]。有報道稱，在相同的脫附溫度下，P/ZSM-5分子篩中B酸性中心和L酸性中心的濃度都會顯著下降，B酸和L酸性位隨著脫附溫度(100～300℃)的升高而降低[62]。P/ZSM-5中B酸酸強度的減少為提高低碳烯烴產(chǎn)物提供了一條新的思路。HZSM-5分子篩中引入P可以增加正丁烷催化裂化反應(yīng)中丙烯和丁烯的選擇性[63]。磷氧化物的引入可以提高酸穩(wěn)定性，能夠顯著改善C4烯烴裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯反應(yīng)的催化性能[58]。Lü等[64]在多級孔ZSM-5分子篩上采用浸漬法進行不同程度的P改性，研究發(fā)現(xiàn)，P改性后分子篩的多級孔結(jié)構(gòu)保存完好、水熱穩(wěn)定性顯著提高，并且在750℃、4 h水熱老化后仍能維持較高結(jié)晶度；磷氧化物的引入導(dǎo)致部分四配位骨架鋁脫除，致使多級孔ZSM-5的強酸性位減少，但弱酸性位沒有明顯變化；由于介孔結(jié)構(gòu)和P改性的協(xié)同作用，在C4裂解反應(yīng)過程中P改性的多級孔ZSM-5分子篩顯著提高了丙烯選擇性和收率。同樣，Ding等[65]在堿處理后存在明顯介孔的ZSM-5分子篩上負(fù)載P，P/ZSM-5分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂解性能，一方面是由于高度穩(wěn)定的介孔網(wǎng)絡(luò)提高了分子篩抗積炭能力，另一方面P改性后改變了分子篩酸性質(zhì)。

當(dāng)ZSM-5經(jīng)P修飾后能夠改善其水熱穩(wěn)定性，同時也可以提高其催化性能和低碳烯烴選擇性。Blasco等[63]和Jiang[66]等推斷P/ZSM-5在石腦油催化裂解過程中能夠得到較高的低碳烯烴收率。另外，P的引入不僅可以調(diào)節(jié)酸性中心的數(shù)量和弱酸性中心所占的百分比，而且可以調(diào)節(jié)L/B的比例，這對于烷烴催化裂解獲得高收率丙烯是非常有益的。結(jié)果顯示，在P/ZSM-5 分子篩表面新形成的堿性位點可以阻止中間產(chǎn)物烯烴的再吸附，減少芳香族化合物的產(chǎn)生。Zhao等[62]選擇C4烯烴裂解為探針反應(yīng)，采用NH3-TPD、IR等手段證明了磷氧化物的加入增強了HZSM-5的水熱穩(wěn)定性；另外，由于脫鋁作用和部分強酸位消除，P改性的HZSM-5分子篩可以顯著提高丙烯選擇性，并且在C4烯烴裂解過程中表現(xiàn)出了良好的抗結(jié)焦能力。Xue等[58]將P改性后的ZSM-5用于催化裂解C4烯烴反應(yīng)中，認(rèn)為其水熱穩(wěn)定性和催化性能的提高是因為在高溫水蒸氣處理過程中P/HZSM-5所含的P、Al和Si 3類物種發(fā)生了局域結(jié)構(gòu)重整，形成了一種耐水熱條件的新酸位。

P和其他金屬離子共同改性對分子篩也具有積極影響。Yoshimura等[19]認(rèn)為，在P/HZSM-5的基礎(chǔ)上，采用La2O3改性的分子篩表現(xiàn)出了很好的催化性能，在催化裂解石腦油時，乙烯和丙烯的總收率接近60%。Sendesi等[26]研究了Fe、P、Si/Al比對石腦油熱催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴過程中HZSM-5分子篩穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，弱酸性位的數(shù)量增加，會提高結(jié)焦率。P的引入可以抑制脫鋁，提高骨架Al的穩(wěn)定性。強酸性位酸強度增加，增加丙烯收率。Fe(6)-P(2)/HZSM-5(25)表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性，P的引入和增加Si/Al比可以提高氧化還原性質(zhì)，促進電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高丙烯收率。Gao等[67]認(rèn)為，P改性可以提高ZSM-5子篩的水熱穩(wěn)定性，促進裂解活性，增加低碳烯烴收率。Li等[68]認(rèn)為，P改性可以提高催化劑的穩(wěn)定性，顯著降低酸性位的濃度，尤其是強酸性位的濃度，這可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高丙烯選擇性，但會降低丁烯的轉(zhuǎn)化率。

P改性被廣泛應(yīng)用于改善HZSM-5分子篩的性能[66]，引入一定量的磷氧化物可以抑制高溫水蒸氣處理過程中脫鋁反應(yīng)，還可以改善催化劑的活性和選擇性。添加P原子后，可以鍵合在ZSM-5分子篩骨架中，只要獲得P原子含量較高的骨架，就可以改善催化劑表面酸堿性，并且P原子鍵合在ZSM-5分子篩骨架，可以調(diào)控分子篩孔道大小，從而提高催化劑的擇形選擇性。

5　其他改性方法

其他改性方法還有水蒸氣改性和F改性等。Erofeev等[69]研究發(fā)現(xiàn)，高溫水熱處理后的ZSM-5提高了低碳烯烴的收率，減少了芳烴的數(shù)量與焦炭的沉積，原因在于酸強度弱的酸中心在其中占主導(dǎo)地位。F改性HZSM-5分子篩在催化裂解石腦油生產(chǎn)低碳烯烴方面表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能[70-71]。Feng等[71]將HZSM-5分子篩浸泡于不同濃度的NH4F溶液中制得一系列F改性的HZSM-5分子篩，用于石腦油的催化裂解，XRD、BET、NH3-TPD 和Py-IR 表征結(jié)果表明，F(xiàn)的改性不僅調(diào)變了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)，BET比表面積和微孔孔體積有明顯增加，并且增加了分子篩的酸性，尤其是B酸性，這應(yīng)該是反應(yīng)性能提高的主要原因。Levanmao等[72]也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)引入到HZSM-5分子篩中會產(chǎn)生新的Br?nsted酸位，并且增強了分子篩中原有酸性位的酸性。

6　展　望

乙烯和丙烯作為石油化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)方式主要通過管式爐蒸汽裂解法制備得到，石腦油蒸汽熱裂解法本身存在著諸多不足之處，在優(yōu)化裂解原料資源配置的基礎(chǔ)上，采用新工藝和新技術(shù)，替代傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解制取低碳烯烴技術(shù)已成為該領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。在石油化工領(lǐng)域中，絕大多數(shù)過程都涉及到催化技術(shù)，催化材料的創(chuàng)新是石油化工技術(shù)進步的源泉。催化劑作為催化裂解反應(yīng)中的核心技術(shù)，學(xué)者們研究重點是制備具有高活性和選擇性以及低氫轉(zhuǎn)移活性的催化劑。在石腦油催化裂解過程中，需要催化劑具有足夠的活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性。近10年來，研究者專注于開發(fā)一系列改性HZSM-5分子篩，通過調(diào)整酸性質(zhì)、優(yōu)化控制分子篩孔結(jié)構(gòu)來提高分子篩選擇性，并且減少副產(chǎn)物和積炭的生成。適用于石蠟烴催化裂解的催化劑應(yīng)具備強酸性中心，通過產(chǎn)生活性中間體引發(fā)裂解反應(yīng)，并且含有特殊的孔結(jié)構(gòu)，可以抑制大分子烴類的形成。普遍認(rèn)為，HZSM-5分子篩是輕烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的優(yōu)選催化劑，原因是因為其具有擇形性、三維結(jié)構(gòu)、高Si/Al比(n(SiO2)/n(Al2O3)>80)。

改性元素、負(fù)載量和改性方法都會直接影響ZSM-5的催化性能和產(chǎn)物分布。通過元素改性，可以調(diào)控ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，從而影響其催化性能和選擇性，與此同時，還會影響到催化劑的水熱穩(wěn)定性。堿金屬和稀土元素不僅可以增加分子篩表面堿度，減少堿性裂解產(chǎn)物(乙烯、丙烯、丁烯等)的再吸附，而且可以增加脫氫反應(yīng)，促進低碳烯烴的形成。過渡金屬元素可以調(diào)整分子篩的酸分布，比如L/B酸，調(diào)節(jié)酸性位數(shù)量，修飾B酸性位的酸強度。L酸性位可以促進脫氫反應(yīng)，同時抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高脫氫裂解活性，進而增加低碳烯烴收率。稀土元素不僅可以調(diào)節(jié)酸強度和酸分布，也可以增加ZSM-5分子篩的表面堿度，提高脫氫反應(yīng)的同時也可以抑制堿性烯烴產(chǎn)物的再吸附。P改性可以提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，調(diào)整沸石的化學(xué)特性。目前為止，以石腦油為原料的催化裂解過程中，在低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性方面，La-P/HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=200)分子篩表現(xiàn)最好。將催化劑和催化反應(yīng)應(yīng)用于實際生產(chǎn)過程，還需要做以下研究：元素改性對分子篩L酸、B酸影響還需充分認(rèn)識；改性元素對分子篩孔道內(nèi)酸和孔道外酸的作用仍需探討；多種元素改性協(xié)同作用機理還需明確。

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