分子篩催化劑在異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展

侯雅聰， 張成喜， 李永祥， 任　奎

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的烷基化汽油，具有無芳烴、無烯烴、低硫、高辛烷值等特點(diǎn)[1-2]，是航空汽油與車用汽油的理想調(diào)合組分[3]。目前工業(yè)上主要采用濃H2SO4與HF作催化劑生產(chǎn)烷基化汽油[4-5]，這兩種催化劑成本低廉[6]、烷基化催化效果好，但液體酸催化劑具有毒性，對設(shè)備腐蝕強(qiáng)，工藝過程中產(chǎn)生的廢酸不易處理，廢酸處理過程中環(huán)境污染嚴(yán)重[7-10]。因固體酸烷基化本質(zhì)上安全、環(huán)保和無腐蝕性，以其取代液體酸催化劑是烷基化工藝未來的發(fā)展趨勢[5,11-14]。迄今為止，研發(fā)出來的固體酸催化劑包括金屬鹵化物、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩等類型[15]。其中分子篩具有晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、酸性位多、比表面積大等特點(diǎn)[16]，近些年來，被廣泛應(yīng)用于烷基化反應(yīng)中[17-22]。

不同分子篩具有不同的酸性與結(jié)構(gòu)，而這些特點(diǎn)與具體的催化反應(yīng)行為、過程動(dòng)力學(xué)有關(guān)，并最終影響其催化活性與產(chǎn)物選擇性。深入研究分子篩的酸性、孔道結(jié)構(gòu)與烷基化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系，對研發(fā)出新型高效的烷基化催化劑以及新型反應(yīng)工藝都有重要意義。為此，筆者綜述了分子篩與碳四烷基化反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析討論了具有不同酸性、孔道結(jié)構(gòu)分子篩的碳四烷基化催化性能。

1　分子篩催化烷基化反應(yīng)機(jī)理

在異丁烷與丁烯反應(yīng)過程中，碳正離子中間體的生成伴隨著一系列連續(xù)與平行反應(yīng)的發(fā)生，如圖1所示[24]。主要基元反應(yīng)包括：首先，烯烴被吸附在酸中心上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成叔丁基碳正離子，若反應(yīng)物為1-丁烯或者2-丁烯，生成的仲丁基碳正離子可以通過異構(gòu)化生成較為穩(wěn)定的叔丁基碳正離子，并且通過烷氧基團(tuán)固定在催化劑酸性位點(diǎn)上[2,25-27]；其次，叔丁基碳正離子與不同丁烯反應(yīng)生成相應(yīng)的碳八碳正離子，碳八碳正離子再通過快速異構(gòu)化生成碳八碳正離子的同分異構(gòu)體，這些反應(yīng)增加了烷基化產(chǎn)物的復(fù)雜性[26]；隨后，碳八碳正離子通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)烷烴與叔丁基碳正離子使反應(yīng)循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是該反應(yīng)的速控步驟，不僅保證了烷基化反應(yīng)催化循環(huán)，并且產(chǎn)生了反應(yīng)的主產(chǎn)物，對反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量與催化劑壽命有很大影響[23,28-29]。

圖1　分子篩催化烷基化反應(yīng)機(jī)理圖[23]Fig.1　Scheme of main reactions during catalytic alkylation

烷基化反應(yīng)還伴隨著一些包括聚合反應(yīng)、歧化反應(yīng)、裂解反應(yīng)以及自烷基化反應(yīng)等會(huì)導(dǎo)致烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量下降的副反應(yīng)[30]。分子篩酸分布廣泛，對包括副反應(yīng)在內(nèi)的不同反應(yīng)均具有催化作用；同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子篩逐漸失活使主反應(yīng)發(fā)生變化，這些因素大大增加了烷基化產(chǎn)物的復(fù)雜性。

由固體酸催化烷基化反應(yīng)機(jī)理可以看出，碳正離子生成是以酸中心為活性位點(diǎn)的反應(yīng)，不同酸位點(diǎn)對碳正離子的吸附能力不同，生成的碳正離子若不及時(shí)從酸位脫附，很容易與烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成不易從酸位上脫附的聚烯烴，聚烯烴覆蓋在分子篩酸位上，同時(shí)與丁烯發(fā)生過度加成反應(yīng)生成較大烴分子，堵塞分子篩孔道導(dǎo)致其失活[31]；分子篩具有擇形催化作用，一方面產(chǎn)物生成路徑依賴于分子篩孔道結(jié)構(gòu)，另一方面分子篩孔道大小也決定著產(chǎn)物是否容易擴(kuò)散。

為了更深入地探討分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化行為，解釋烷基化反應(yīng)中各個(gè)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)中不同基元反應(yīng)之間的關(guān)系，越來越多的研究人員采用理論計(jì)算的方法研究其反應(yīng)機(jī)理，從而對新型催化材料以及新型催化工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

2　分子篩酸性質(zhì)對烷基化反應(yīng)的影響

具有特定組成的液體酸具有特定的酸性質(zhì)。然而分子篩催化劑因?yàn)槠浞N類、Na+含量、處理過程的差異而呈現(xiàn)出不同的Br?nsted酸(以下簡稱B酸)與Lewis酸(以下簡稱L酸)強(qiáng)度與濃度。最近十幾年，研究者們在分子篩酸性對烷基化反應(yīng)過程影響方面進(jìn)行了大量的研究，主要包括酸密度、酸類型與酸強(qiáng)度等。

2.1　分子篩酸密度對烷基化反應(yīng)的影響

分子篩中的骨架鋁與非骨架鋁是分子篩酸性的來源，文獻(xiàn)主要研究了具有不同硅/鋁比(nSi/nAl)的分子篩催化烷基化反應(yīng)的性能。付強(qiáng)等[32]分別考察了不同硅/鋁比的Beta與Y分子篩的烷基化反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)表明，隨著硅/鋁比的提高，目標(biāo)產(chǎn)物TMP(三甲基戊烷)的選擇性明顯變差，分子篩壽命縮短。Jong等[33]研究了Y分子篩酸密度與分子篩催化烷基化反應(yīng)壽命之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明，具有較低硅/鋁比的分子篩不易失活，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，TMP選擇性在具有較多酸性位點(diǎn)的分子篩上較高。但是，Jong等也認(rèn)為，產(chǎn)物分子可以從分子篩孔內(nèi)迅速轉(zhuǎn)移也是很重要的，這就需要分子篩有較小的晶體尺寸。

有些研究者認(rèn)為，分子篩酸密度與烷基化反應(yīng)并不是單純的正相關(guān)關(guān)系。Corma等[34]考察了硅/鋁摩爾比為5.4～62.2的Y分子篩催化烷基化反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力的大小。在反應(yīng)初期，具有較低硅/鋁比的Y分子篩氫轉(zhuǎn)移活性較高，但是較高的氫轉(zhuǎn)移活性會(huì)減少分子篩酸性位上碳正離子的平均壽命，最終減少了碳入產(chǎn)物的生成，所以相對較高硅/鋁比的分子篩在初始階段具有相對合理的異辛烷產(chǎn)率。

Yoo等[35]通過硅凝膠水熱處理合成了硅/鋁摩爾比為6～30的Beta分子篩，考察了不同硅/鋁比的Beta分子篩烷基化反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)表明，分子篩存在一個(gè)最優(yōu)硅/鋁比，該比值隨著原料烷/烯比的變化而不同，Yoo等認(rèn)為，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是因?yàn)榇嬖谝粋€(gè)最優(yōu)酸密度，可以阻止使分子篩失活的較重積炭化合物生成；同時(shí)實(shí)驗(yàn)也表明，在一定范圍內(nèi)，分子篩硅/鋁比對烷基化活性影響不大。Yoo等[36]又考察了硅/鋁摩爾比為2.5～30的USY分子篩的烷基化反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)表明，nSi/nAl=15的USY分子篩催化烷基化反應(yīng)效果最好。Yoo等認(rèn)為，這與分子篩上酸強(qiáng)度與酸密度存在一個(gè)平衡點(diǎn)有關(guān)。

綜上所述，較高的酸密度可以加速烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率以及延長催化劑壽命，但對產(chǎn)物轉(zhuǎn)移、中間產(chǎn)物的生成不利，同時(shí)也會(huì)加劇積炭的形成。

2.2　分子篩酸類型對烷基化反應(yīng)的影響

酸類型主要有兩種：一種是B酸，另一種是L酸。不同類型酸位點(diǎn)對不同反應(yīng)的作用機(jī)理不同，所以不同的化學(xué)反應(yīng)所需要的酸類型也不同[37]。

烷基化反應(yīng)是以B酸位點(diǎn)為活性中心的反應(yīng)，L酸位點(diǎn)的存在不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。Mendoza等[38]考察了USY、REY和Beta 3種分子篩的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)表明，擁有中強(qiáng)B酸的Beta分子篩烷基化催化性能最好，擁有高濃度強(qiáng)L酸的USY分子篩烷基化催化性能最差。Mendoza等通過對失活的Beta、USY進(jìn)行紅外光譜測試，認(rèn)為強(qiáng)L酸的存在會(huì)促進(jìn)更多不飽和物質(zhì)生成，加速催化劑失活。Corma等[39-40]采用不同方法脫除USY非骨架鋁，實(shí)驗(yàn)表明，進(jìn)行非骨架鋁脫除后分子篩B酸濃度和強(qiáng)度均提高，烷基化活性以及分子篩壽命得到提高。Corma等[41]在分析烷基化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，采用ONIOM(Our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)分層計(jì)算方法，證明了烷基化反應(yīng)中烯烴質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生在B酸中心上，并通過烷氧基團(tuán)形成相對穩(wěn)定的中間體。

催化烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑壽命與B酸濃度有關(guān)。Feller等[42]考察了不同B酸濃度的NaX分子篩與分子篩壽命關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，隨著分子篩內(nèi)強(qiáng)B酸/L酸比值的增大，分子篩壽命延長。但是分子篩壽命與B酸總濃度或L酸總濃度無關(guān)，同時(shí)強(qiáng)L酸位點(diǎn)與分子篩壽命沒有直接關(guān)系。

烷基化反應(yīng)中不同的反應(yīng)步驟以不同強(qiáng)度的B酸位點(diǎn)為反應(yīng)活性中心。Corma等[34]認(rèn)為，在烷基化反應(yīng)中，不同的反應(yīng)過程所需催化劑酸性位點(diǎn)強(qiáng)度按照如下順序降低：裂解反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、齊聚反應(yīng)(或聚合反應(yīng))，所以B酸強(qiáng)度過高過低都不利于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高。Martínez等[43-44]采用不同方法對Beta分子篩進(jìn)行酸處理發(fā)現(xiàn)，與原分子篩相比，酸處理后具有較高B酸濃度的分子篩催化烷基化性能明顯提高。謝素娟[45]的研究發(fā)現(xiàn)，中強(qiáng)B酸在總酸量中含量的提高可明顯提高催化劑的烷基化催化性能。王海濤等[46]用水熱法合成了一種ZrB-SiAlPO4-5分子篩，發(fā)現(xiàn)分子篩酸性大幅度提高，并以中強(qiáng)酸為主，烷基化反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率也顯著提高，TMP與DMH(二甲基己烷)收率也明顯提高。

B酸位點(diǎn)在分子篩上的濃度分布同樣影響烷基化效果。Simpson等[47]認(rèn)為，當(dāng)B酸在分子篩顆粒外表面聚集時(shí)，催化效果比具有均勻分布的B酸分子篩催化烷基化效果更好。 Nayak等[48]設(shè)計(jì)了具有3種B酸分布的分子篩模型，如圖2所示，分別為蛋殼型(在外表面附近有一層B酸分布)、蛋白型(B酸均勻分布在分子篩內(nèi)外表面上)以及蛋黃型(B酸分布在分子篩內(nèi)部)，并且3種分子篩初始酸位點(diǎn)濃度相等。實(shí)驗(yàn)表明，蛋殼型分子篩催化烷基化獲得的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及烷基化收率比后2種分子篩高很多，并且具有較長的催化劑壽命。Nayak等認(rèn)為，蛋殼型分子篩B酸分布在距離外表面很近的位置，這樣反應(yīng)物只需穿過有限的距離即可到達(dá)B酸位點(diǎn)。并且產(chǎn)物也很容易從分子篩內(nèi)擴(kuò)散出去。

圖2　3種不同B酸分布模型[48]Fig.2　Three different types of Br?nsted acid site distributions[48]

Yoo等[49]先后采用(NH4)2SiF6(AHF)與HCl對絲光沸石進(jìn)行脫鋁，分別獲得表面富集硅與表面富集鋁分子篩。由于分子篩表面富硅使硅包裹在分子篩表面，并且分子篩孔口處的酸位點(diǎn)相對較少，這就使分子篩孔道易堵塞，最終導(dǎo)致反應(yīng)物可接觸的酸性位點(diǎn)數(shù)量受限制，所以表面富硅分子篩雖然具有較高的初始活性，但是其活性快速降至非常低的水平。TMP選擇性同樣出現(xiàn)上述現(xiàn)象，研究者認(rèn)為，由于硅堆積在孔道內(nèi)，使表面富硅分子篩具有較小的孔尺寸與孔體積，阻礙了具有較大動(dòng)力學(xué)尺寸的TMP的生成。

綜上所述，B酸是烷基化反應(yīng)的活性中心，B酸濃度越高，催化劑壽命越長，穩(wěn)定性越好，烷基化產(chǎn)物選擇性越高；強(qiáng)L酸位點(diǎn)會(huì)促進(jìn)不飽和物質(zhì)生成，加速催化劑失活。大量研究結(jié)果表明，中等強(qiáng)度B酸有利于烷基化反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)分子篩初始酸位點(diǎn)濃度相等時(shí)，B酸分布在外表面附近，既有利于反應(yīng)物快速到達(dá)分子篩活性位點(diǎn)，又可以使產(chǎn)物快速從分子篩內(nèi)擴(kuò)散出去。

3　分子篩孔道結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)的影響

分子篩根據(jù)孔道尺寸的不同可以分為大孔、中孔和小孔分子篩，它們分別具有不同環(huán)數(shù)以及不同孔道連接狀況。在烷基化反應(yīng)過程中，不同分子篩孔道結(jié)構(gòu)會(huì)對反應(yīng)產(chǎn)生不同的擇形性，這些空間限制作用對烷基化產(chǎn)物的分布具有明顯影響。

分子篩孔道大小對烷基化反應(yīng)具有較大影響，烷基化目標(biāo)產(chǎn)物具有較大分子直徑，所以具有較大孔尺寸的分子篩烷基化效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于具有較小孔尺寸的分子篩。Corma等[50]考察了不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩(USY，Beta，絲光沸石，ZSM-5與MCM-22)的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)表明，具有較大微孔的分子篩(USY、Beta、絲光沸石)催化碳四烷基化反應(yīng)可獲得較高的TMP收率，ZSM-5分子篩TMP收率最低，這說明體積較大的TMP產(chǎn)物在中孔分子篩內(nèi)生成時(shí)受到空間位阻的影響；雖然在MCM-22內(nèi)部仍然有對TMP擴(kuò)散的立體屏蔽效應(yīng)出現(xiàn)，但因其相對于ZSM-5有較大的孔隙空間，所以其TMP收率較ZSM-5高。通過對比幾種分子篩失活速率，Corma等發(fā)現(xiàn)，分子篩失活速率與分子篩獨(dú)特結(jié)構(gòu)有關(guān)，具有較小微孔的分子篩ZSM-5失活速率遠(yuǎn)高于其他幾種分子篩，原因可能是烯烴的聚合和過加成產(chǎn)物導(dǎo)致催化劑孔口堵塞。

He等[51]利用MCM-22合成MCM-36并考察了其烷基化反應(yīng)性能。MCM-36具有MCM-22族分子篩的基本“雙層結(jié)構(gòu)”，但在MCM-22前驅(qū)體的2個(gè)雙層結(jié)構(gòu)之間以SiO2支撐，形成了擁有2.5～3.0 nm的介孔。在催化方面，MCM-36保留了MCM-22的90%以上的酸性、完整的十二元環(huán)空穴和正弦網(wǎng)狀孔道體系，并增加了類似MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，從而擁有了可以讓大分子接近的催化活性中心。Nivarthy等通過實(shí)驗(yàn)分析認(rèn)為，MCM-36可能具有較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，而在相似反應(yīng)條件下MCM-22失活較快，原因是其具有較小的孔道尺寸與孔結(jié)構(gòu)，雖然其層間通道存在超籠結(jié)構(gòu)，但是MCM-22十元環(huán)孔口限制了較大分子擴(kuò)散至孔口外，導(dǎo)致了具有大分子的烷基化聚合產(chǎn)物生成。烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，MCM-36分子篩是一種高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的固體酸催化劑，說明具有開孔的介孔分子篩可以成功應(yīng)用于較大分子的吸收與傳遞過程。

分子篩孔道連接情況對烷基化產(chǎn)物分布同樣具有重要的擇形作用。孫建偉等[52]以HFAU、HEMT和Hβ為催化劑，考察了大孔沸石的孔道結(jié)構(gòu)與烷基化反應(yīng)TMP產(chǎn)物分布關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，具有通暢的二維交叉直孔道體系的HEMT分子篩產(chǎn)物以生成動(dòng)力學(xué)有利的2,3,4-TMP與2,3,3-TMP為主，而具有非線性走向孔道的HFAU與孔道內(nèi)部存在位阻等結(jié)構(gòu)缺陷的Hβ以生成熱力學(xué)有利的2,2,4-TMP 與2,2,3-TMP為主，由此說明大孔沸石的孔道結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)TMP產(chǎn)物分布有顯著影響。

Corma等[30]認(rèn)為，三維孔道結(jié)構(gòu)分子篩比單向孔結(jié)構(gòu)分子篩更有利于產(chǎn)物擴(kuò)散，所以其烷基化效果更好。但是Yoo等[53]考察了幾種具有十二元環(huán)但維度不同的分子篩：USY、絲光沸石、Beta、LTL、ZSM-12的烷基化性能，因?yàn)閷τ隗w積較大的同分異構(gòu)體(2,2,4-TMP與2,2,3-TMP)形成過程中會(huì)比體積較小同分異構(gòu)體(2,3,3-TMP與2,3,4-TMP)遇到更大位阻，所以產(chǎn)物中的(2,2,4 TMP +2,2,3 TMP)/(2,3,4 TMP +2,3,3 TMP)比值與分子篩的擇形催化作用有直接關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，Beta與具有一維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-12比USY與LTL有更高的比值。同時(shí)USY與絲光沸石比ZSM-12與Beta在相同條件下失活快很多。Yoo等認(rèn)為，ZSM-12與Beta分子篩具有線性孔道并且沒有與任何比孔道尺寸大很多的超籠相連，這種結(jié)構(gòu)一方面降低了對體積較大的TMP同分異構(gòu)體生成的位阻影響，另一方面使易導(dǎo)致孔堵塞的較大烴類分子難以生成。

綜上所述，分子篩孔道結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了其選擇性的差異。在分子篩孔徑方面，烷基化產(chǎn)物具有較大的分子尺寸，具有較大微孔的十二元環(huán)分子篩對于產(chǎn)物的擴(kuò)散有利；而對于較小微孔分子篩，中間產(chǎn)物在孔道內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生烯烴聚合與過加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物更易堵塞孔道。對于相同孔徑分子篩，烷基化產(chǎn)物TMPs的選擇性主要受孔道結(jié)構(gòu)的影響，分子篩孔道連接越規(guī)整越有利于體積較大的目標(biāo)產(chǎn)物TMPs的生成。

4　分子模擬在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來，采用分子模擬方法對烷基化機(jī)理的認(rèn)識(shí)不斷加深。早期由于計(jì)算能力所限，主要采用氫質(zhì)子(H+)為催化劑模型進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究，對烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)有了一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)[54-56]。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和對非均相催化過程的深入認(rèn)識(shí)，引入固體酸催化劑模型對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究成為熱點(diǎn)，最初引入的固體酸模型一般為簡化后的典型活性中心位點(diǎn)。即便如此，與H+為催化劑模型相比，人們對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)也得到了一定程度的促進(jìn)，但是簡單的簇模型不能考慮到分子篩空間結(jié)構(gòu)對基元反應(yīng)的影響[57-59]。因此，引入較大體系的催化劑模型對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深層次的探索成為科研人員的目標(biāo)。采用全DFT的方法對分子篩進(jìn)行模擬研究存在計(jì)算時(shí)間過長的缺點(diǎn)，分子力學(xué)與量子力學(xué)相結(jié)合的方法(QM/MM方法)解決了這一問題。該方法結(jié)合DFT方法的精確性和分子力學(xué)方法的快速性，使得對大體系進(jìn)行精確模擬成為可能[60-66]。

在烷基化反應(yīng)中，烯烴質(zhì)子化是通過碳正離子過渡態(tài)進(jìn)行的，碳正離子帶正電荷的中心碳原子與分子篩骨架中帶負(fù)電的活性氧原子存在化學(xué)作用，進(jìn)而形成烷氧基團(tuán)[41,58-59,67,27]。由于該烷氧基團(tuán)的中心碳原子仍然帶有正電荷，因而能夠與可提供電子的基團(tuán)發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，即與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)[68]或者與異丁烷發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[69]等。

5　結(jié)　語

開發(fā)適宜碳四烷基化反應(yīng)的綠色低成本分子篩催化劑是固體酸烷基化技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵，技術(shù)的開發(fā)成功和推廣應(yīng)用，既可滿足汽油品質(zhì)升級(jí)對清潔的、高辛烷值烷基化汽油組分的需要，又可使生產(chǎn)過程綠色化。

(1)分子篩酸性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)催化活性以及反應(yīng)路徑具有重要影響：較高的酸密度可以加速烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率以及延長催化劑壽命，但對產(chǎn)物轉(zhuǎn)移、中間產(chǎn)物的生成不利，同時(shí)也會(huì)加劇積炭的形成。酸類型對于烷基化催化性能也有重要影響，中強(qiáng)B酸是烷基化反應(yīng)的活性中心，并且分布在外表面附近的B酸是最適宜烷基化反應(yīng)的位點(diǎn)。在分子篩孔徑方面，具有較大微孔的十二元環(huán)且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整呈線性連接的分子篩有利于烷基化目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

(2) 通過對烷基化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，證實(shí)了烷基化反應(yīng)過程中烯烴是在B酸中心首先質(zhì)子化生成烷氧基團(tuán)，再與體系中的烯烴或烷烴發(fā)生加成和氫轉(zhuǎn)移等后續(xù)反應(yīng)。

文獻(xiàn)中對分子篩的構(gòu)效關(guān)系研究中將孔結(jié)構(gòu)和酸性分別獨(dú)立研究，而實(shí)際上酸改性過程中會(huì)影響分子篩的孔結(jié)構(gòu)，孔改性過程中也會(huì)影響分子篩的酸性質(zhì)。綜合考慮酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對分子篩烷基化活性的影響將是分子篩催化烷基化反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?？偹崦芏容^高、具有較多中強(qiáng)B酸位點(diǎn)、酸位點(diǎn)分布在外表面，并且具有較大微孔、孔道間呈規(guī)整線性連接的分子篩將是理想的烷基化活性組元。

通過研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)與酸性對其烷基化催化性能的影響，可以更好地認(rèn)識(shí)烷基化反應(yīng)機(jī)理、改進(jìn)反應(yīng)工藝以及研發(fā)新型高效烷基化催化劑。而模擬計(jì)算在烷基化中的應(yīng)用，更為這些結(jié)論提供了理論支持?；诜肿雍Y催化劑在烷基化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，通過分子水平的催化劑理性設(shè)計(jì)和精細(xì)調(diào)變，研究開發(fā)出更適合烷基化反應(yīng)的新型分子篩催化劑將成為日后固體酸烷基化研究的重點(diǎn)。

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