納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯的研究進(jìn)展

吳耿煌， 榮峻峰， 達(dá)志堅(jiān)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

苯乙烯是現(xiàn)代石油化工產(chǎn)品中最重要的單體之一。苯乙烯分子上的乙烯基化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加聚反應(yīng)(包括自聚與共聚)，其在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物和不飽和聚酯等聚合物材料[1]。近年來，全球范圍內(nèi)以苯乙烯為原料制備的新型高分子化工產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，進(jìn)一步推動(dòng)了苯乙烯市場需求的增長，2015年全球苯乙烯的產(chǎn)能達(dá)到了33078 kt/a[2]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的主要方法為采用以含K2O助劑的Fe2O3為催化劑的乙苯催化脫氫法，該方法無論是催化劑、反應(yīng)器還是工藝條件都十分成熟。但由于在生產(chǎn)過程中需要消耗大量的水蒸氣(水蒸氣與乙苯的摩爾比為8～10)，這使得該工藝能耗過高[3]。在當(dāng)前全球能源短缺、環(huán)境污染問題日益突出的形勢下，如何實(shí)現(xiàn)苯乙烯生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗無疑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

早在20世紀(jì)70年代，Iwasawa等[4]發(fā)現(xiàn)焦炭能夠促進(jìn)乙苯氧化脫氫反應(yīng)。Cadus等[5]提出焦炭上的氧物種為碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性中心。Grunewald等[6]將熱解聚合物制備的碳催化劑應(yīng)用于乙苯的氧化脫氫，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，苯乙烯選擇性達(dá)到90%以上。盡管這些碳材料在反應(yīng)初期都展現(xiàn)了較高的催化活性，但無定型的碳催化劑穩(wěn)定性差且易積炭，活性下降很快，僅僅數(shù)小時(shí)后就會(huì)損失大部分的活性。2001年，Mestl等[7]首次以納米碳纖維作為催化劑應(yīng)用于乙苯的氧化脫氫反應(yīng)。在他們的研究中，納米碳纖維的催化活性高于高分散石墨，穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于無定形的傳統(tǒng)炭黑。至此，納米碳材料作為一類新興的綠色催化材料，在各種類型脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究全面展開[8]。

納米碳催化是直接使用納米碳材料作為催化劑，并不負(fù)載或添加任何金屬，活性中心為碳材料表面的缺陷結(jié)構(gòu)與(或)官能團(tuán)。相比于傳統(tǒng)的無定形炭或活性炭，納米碳材料表現(xiàn)出機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力強(qiáng)，化學(xué)結(jié)構(gòu)和酸堿性易于調(diào)控等特點(diǎn)。而與金屬催化劑相比較，納米碳材料作為催化劑還具有原料來源廣泛、無重金屬污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。鑒于乙苯脫氫反應(yīng)在工業(yè)上的重要意義以及納米碳材料在該反應(yīng)體系中具有十分廣闊的應(yīng)用前景，在本文中，筆者簡要介紹了納米碳材料的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，重點(diǎn)介紹了近年來納米碳材料在催化乙苯的直接脫氫、氧化脫氫的研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域存在的問題及前景進(jìn)行展望。

1　納米碳材料的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維處于納米量級(jí)(1～100 nm)的碳材料，主要存在形式包括零維的富勒烯(Fullerene)、納米金剛石(Nano diamond，ND)，一維的碳納米管(Carbon nanotubes, CNT)、碳納米錐(Carbon nano cone)以及二維的(氧化)石墨烯(Graphene)等，圖1為典型納米碳材料的示意圖[9]。

圖1　典型納米碳材料的示意圖[9]Fig.1　Schematic illustration of some nanocarbon[9]

C的原子序數(shù)為6，其外層電子軌道結(jié)構(gòu)為2s22p2。4個(gè)價(jià)電子在C相互結(jié)合或與其他原子形成化合物時(shí)，通過sp3、sp2、sp的雜化軌道，可以產(chǎn)生3種不同的化學(xué)鍵，即單鍵、雙鍵和三鍵。不同的雜化軌道方式，賦予了不同碳材料各自特殊的性能。以石墨烯為例，C以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。每個(gè)C通過σ鍵與臨近的3個(gè)C相連，s、px和py3個(gè)雜化軌道形成強(qiáng)的共價(jià)鍵合，組成sp2雜化結(jié)構(gòu)，具有120°的鍵角，賦予石墨烯極強(qiáng)的力學(xué)性能。剩余的pz軌道在與平面垂直的方向彼此交疊，形成離域大π鍵。因此π電子可以在石墨烯晶體平面內(nèi)自由移動(dòng)，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性[11]。圖2是典型碳材料的電子軌道雜化方式相圖[12]。

納米碳材料通常通過電弧放電、化學(xué)剝離、化學(xué)氣相沉積、高溫裂解碳化、爆轟等劇烈過程而制得，其石墨或金剛石結(jié)構(gòu)無法保持完整。制備的納米碳材料經(jīng)過化學(xué)方法純化處理，缺陷和邊界位置的C為了實(shí)現(xiàn)自身價(jià)鍵的飽和，容易與雜原子結(jié)合，形成特定的官能團(tuán)修飾于碳材料的表面，進(jìn)而使納米碳材料具備一定的酸堿性質(zhì)和氧化還原能力，極大地影響了納米碳材料的物理、化學(xué)性能[13]。

由于在碳材料長期接觸空氣的過程中即可被O2緩慢氧化而形成含氧官能團(tuán)，因而碳材料上的含氧官能團(tuán)被廣泛研究。此外N、B、S、P等元素也被科研工作者廣泛應(yīng)用于納米碳材料的摻雜以調(diào)變納米碳材料的性質(zhì)。以石墨烯為例，圖3為石墨烯表面可能存在的結(jié)構(gòu)缺陷以及部分雜原子存在的化學(xué)形式示意圖[14]。O與納米碳材料缺陷位上的C結(jié)合，可以形成羥基、羧基、羰基、醛基、環(huán)氧基、橋氧基、酯基、酸酐等含氧官能團(tuán)。這些官能團(tuán)具有較高的化學(xué)活性，可作為納米碳材料在多類催化反應(yīng)中的活性中心。按親電親核性可將這些官能團(tuán)分為兩大類[15-17]，其中親核氧物種包括：羰基、酯基、內(nèi)酯基和酸酐等中的C=O鍵；親電氧物種包括：羥基、醚或橋氧基、羧基、醛基、內(nèi)酯基和酸酐等中的C—O鍵。研究表明，親核氧物種有利于吸附缺電子的烷烴、芳香烴反應(yīng)物分子，并催化反應(yīng)物氧化脫氫生成對(duì)應(yīng)的烯烴分子，親電氧物種則易吸附電子云密度高的烯烴產(chǎn)物分子，將烯烴深度氧化為CO和CO2等副產(chǎn)物，從而降低了反應(yīng)的選擇性[16]。

同O類似，B、N、S、P等非金屬雜原子的摻雜會(huì)顯著影響納米碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)、電子云分布，周圍化學(xué)環(huán)境等。這些雜原子摻雜改性后產(chǎn)生具有特殊性能的納米碳材料已在電化學(xué)、催化、功能材料合成等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[18-19]。N在納米碳材料上主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮等形式存在。由于N比C多出1個(gè)電子，摻雜N的碳材料變成富電子結(jié)構(gòu)，而引入的含N官能團(tuán)還可以增強(qiáng)碳材料的表面堿性。Chen等[20]將摻N的CNT應(yīng)用于丙烷的氧化脫氫，發(fā)現(xiàn)N的摻雜可以提高催化劑活化O2的能力，降低總包反應(yīng)能壘，顯著地提高了催化劑的反應(yīng)活性。與N類似，B的原子尺寸同樣與C接近，只是B比C少了1個(gè)電子，因此B的摻雜使納米碳材料具有部分缺電子特性。B在納米碳材料中一般以單一的石墨結(jié)構(gòu)形式存在，有助于提高納米碳材料的石墨化程度和抗氧化能力。此外，相關(guān)研究還表明，B摻雜可以提高納米碳材料催化丙烷氧化脫氫的選擇性[21]。除了B、N以外，P摻雜的納米碳材料在丁烷的氧化脫氫反應(yīng)中同樣較未摻雜P的納米碳材料表現(xiàn)出更高的氧化脫氫選擇性[16]。而已報(bào)道的S摻雜的納米碳材料的應(yīng)用主要集中在電催化領(lǐng)域，此類材料在烷烴、芳香烴的脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用還有待更多的研究。值得注意的是，盡管納米碳材料表面的缺陷位點(diǎn)反應(yīng)活性高，但由于目前還無法有效地表征納米碳材料表面缺陷位點(diǎn)的種類和數(shù)量，因此關(guān)于納米碳材料缺陷位點(diǎn)對(duì)于催化性能的貢獻(xiàn)仍存在許多爭議[13]。

圖3　石墨烯表面可能存在的結(jié)構(gòu)缺陷以及部分雜原子存在的化學(xué)形式示意圖[14]Fig.3　General model illustrating the possible structure of defects and doped heteroatoms on graphene[14]

2　納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯

2.1　納米碳材料催化乙苯氧化脫氫

乙苯的催化氧化脫氫，是指乙苯在催化劑和O2存在的條件下，生成苯乙烯和水，反應(yīng)溫度為400～550℃，其反應(yīng)方程如下所示：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)平衡限制。自1967年Distillers公司發(fā)表相關(guān)專利以來，科研人員已對(duì)乙苯的催化氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行了長期的探索[22]。早期的研究工作主要以金屬磷酸鹽和金屬氧化物等材料作為催化劑的活性組分。2001年Mestl等[7]的研究表明，納米碳纖維對(duì)乙苯的催化氧化脫氫具有優(yōu)異的催化性能。Keller等[23]和Su等[24]又先后研究了具有sp2雜化的洋蔥狀納米碳、CNT在催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，2種納米碳材料均體現(xiàn)較好的催化性能, 其活性接近甚至優(yōu)于工業(yè)上的Fe2O3催化劑。2007年，Zhang等[25]進(jìn)一步研究比較了sp2雜化的CNT和sp3雜化的ND以及活性炭催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)的性能，如圖4[25]所示，ND表現(xiàn)出了類似于CNT的催化活性和穩(wěn)定性，而活性炭則很快失活。以上研究表明，無論是sp2雜化或是sp3雜化的碳材料，只有長程有序結(jié)構(gòu)的納米碳材料才具有長期的催化活性和穩(wěn)定性。此外，在上述的研究工作中還發(fā)現(xiàn)，納米碳材料表面的含氧官能團(tuán)與其催化性能有著密切的關(guān)聯(lián)。

圖4　納米碳材料以及活性炭催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)速率-時(shí)間關(guān)系圖[25] Fig.4　Time dependencies of ethylbenzene conversionrates of CNT, ND and activated carbon[25]

由于早期的納米碳催化劑大多直接使用商業(yè)化的納米碳材料，因此近年來的研究工作主要圍繞著商業(yè)化納米碳材料的摻雜改性以及新型結(jié)構(gòu)納米碳材料的制備及應(yīng)用。Wang等[26]以經(jīng)微波處理的玉米粒為前驅(qū)體，通過高溫碳化的方式制備了一種蜂巢狀結(jié)構(gòu)微孔碳材料并將該材料應(yīng)用于乙苯的氧化脫氫反應(yīng)。該材料催化乙苯氧化脫氫的轉(zhuǎn)化率為48%，產(chǎn)物苯乙烯的選擇性為86%。Su等[27]則以介孔分子篩SBA-15為模板，蔗糖為C源，經(jīng)過高溫碳化后用HF移除SBA-15，制備了一種有序介孔碳材料。他們將這種材料應(yīng)用于乙苯的催化氧化脫氫反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化率為69%，苯乙烯選擇性為76%。他們發(fā)現(xiàn)，在催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)的誘導(dǎo)期，介孔碳表面會(huì)產(chǎn)生含有氧官能團(tuán)的活性焦炭。通過一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)以及紅外吸收光譜和X射線光電子能譜等表征數(shù)據(jù)的分析，他們認(rèn)為，介孔碳上結(jié)構(gòu)有序的碳單元及原位生成的焦炭對(duì)于材料的催化性能都起著重要作用，并且反應(yīng)初期原位產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Qui等[28]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過O3氧化處理過后的多壁CNT，其催化乙苯氧化脫氫的性能大幅提升，乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性分別達(dá)到了80%和92%，而原始CNT對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性則僅有50%和68%。他們認(rèn)為，O3處理過后的CNT表面有著更多的含氧官能團(tuán)是提升催化性能的關(guān)鍵。Diao等[29]以多孔石墨烯為催化劑催化乙苯氧化脫氫，乙苯的轉(zhuǎn)化率為65%，對(duì)應(yīng)苯乙烯的選擇性為93%。除了提及含氧官能團(tuán)外，他們還認(rèn)為多孔石墨烯上豐富的結(jié)構(gòu)缺陷有利于催化劑活化O2并提升催化性能。此外，最近C與金屬氧化物或其他非金屬材料組成的復(fù)合催化材料的研究也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。如Wang等[30]以乙醇為C源，通過化學(xué)氣相沉積的方式在載體Al2O3表面沉積并包覆了具有sp2雜化結(jié)構(gòu)的C層。這種C包覆Al2O3結(jié)構(gòu)的催化劑催化乙苯氧化脫氫的轉(zhuǎn)化率為65%，對(duì)應(yīng)苯乙烯的選擇性為95%。與CNT或ND等納米碳材料相比，這種復(fù)合材料具有制備成本低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。Guo等[31]則以硼酸為B源、尿素為N源、葡萄糖為C源，在惰性氣氛下高溫碳化制備了一種C摻雜氮化硼(BN)片層納米材料(BCN)，其結(jié)構(gòu)如圖5[31]所示。相比于純C材料，這種BCN復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使在800℃的空氣氣氛中，也無明顯的質(zhì)量損失。將其應(yīng)用于乙苯的氧化脫氫，乙苯的轉(zhuǎn)化率為54%，苯乙烯的選擇性為89%。盡管BCN材料中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到20%，但相比于不含C的純BN材料，其催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)速率提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明了C的摻雜對(duì)于BCN的催化活性起著關(guān)鍵作用，同時(shí)BN單元?jiǎng)t很好地提升了材料的穩(wěn)定性。

圖5　BCN材料理想結(jié)構(gòu)示意圖[31]Fig.5　The idealized structure of BCN[31]

2.2　納米碳材料催化乙苯直接脫氫

乙苯的催化直接脫氫，是指乙苯在無O2條件下，由催化劑催化乙苯直接脫氫生成苯乙烯和H2。該反應(yīng)是典型的吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，其反應(yīng)方程如下所示：

目前，工業(yè)上的乙苯脫氫催化劑的活性組分是含K2O助劑的Fe2O3催化劑，反應(yīng)溫度為600～700℃。為了維持Fe2O3活性相中Fe價(jià)態(tài)的穩(wěn)定，同時(shí)消除積炭，在生產(chǎn)過程中需要通入大量的水蒸氣(水蒸氣與乙苯的摩爾比為8～10)，產(chǎn)生大量的能耗[3]。相比于納米碳材料在催化乙苯氧化脫氫中的研究歷史，納米碳材料催化乙苯直接脫氫的研究開展得較晚。2010年，Zhang等[32]首次將ND作為催化劑應(yīng)用于乙苯直接脫氫制苯乙烯反應(yīng)體系。他們發(fā)現(xiàn)，ND在550℃，無氧和無水蒸氣保護(hù)的條件下，即可催化乙苯直接脫氫生成苯乙烯。如圖6[32]所示，相同條件下，ND催化乙苯直接脫氫的反應(yīng)活性為工業(yè)Fe2O3催化劑的3倍，對(duì)應(yīng)的苯乙烯選擇性則與之相當(dāng)，達(dá)到了97.3%。更重要的是，反應(yīng)過程中ND表面沒有產(chǎn)生明顯積炭且催化劑經(jīng)過5次循環(huán)再生后其活性基本不變，這些結(jié)果表明了納米碳材料在催化乙苯直接脫氫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Liu等[33]以沉積了CNT的碳化硅(SiC)材料為載體，負(fù)載ND。他們將這種復(fù)合型碳材料應(yīng)用于乙苯的催化直接脫氫，獲得了19.8%乙苯轉(zhuǎn)化率和98.3%的苯乙烯選擇性。而未負(fù)載的ND對(duì)應(yīng)的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性分別為15.1%和97.1%。他們認(rèn)為復(fù)合材料具有良好的傳熱、傳質(zhì)性質(zhì)，是催化劑性能提升的原因。同一時(shí)間，Thanh等[34]則是以氧化石墨烯為載體負(fù)載ND構(gòu)筑了碳納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料性能優(yōu)異，催化乙苯直接脫氫的轉(zhuǎn)化率為35.1%，對(duì)應(yīng)的苯乙烯選擇性為98.6%。隨后Diao等[35]采用了類似的催化劑組成，并詳細(xì)考察了ND負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ND的負(fù)載量為4%時(shí)，復(fù)合材料中每 1 g ND催化乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)速率達(dá)到了34.2 mmol/h。而ND負(fù)載量進(jìn)一步增加到30%時(shí)，此數(shù)值則下降為9.4 mmol/h。該結(jié)果說明對(duì)于以ND為主要活性組分的復(fù)合型納米碳催化劑，簡單提高ND的負(fù)載量無法有效提高復(fù)合材料的催化性能。

圖6　納米碳材料與工業(yè)Fe2O3催化劑、活性炭、介孔碳等材料催化乙苯脫氫反應(yīng)性能比較圖[32] Fig.6　Performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene over carbon based catalysts and commercial Fe2O3(a) Performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene over ND with commercial Fe2O3 catalyst for comparison;(b) Steady-state activities of various carbon catalysts[32]

除了不同納米碳材料組成的復(fù)合材料外，針對(duì)ND、CNT等納米碳材料的雜原子摻雜改性也是納米碳材料催化乙苯直接脫氫反應(yīng)近年來的研究熱點(diǎn)之一[36-39]。其中，Zhao等[40-50]針對(duì)N摻雜、碳氮化合物(CNx)改性的納米碳材料的制備及催化乙苯直接脫氫的應(yīng)用研究開展了大量研究工作，于2014～2015年發(fā)表了系列研究論文。在CNx的制備方面，他們以SBA-15為模板，六亞甲基四胺為C、N源，通過惰性氣氛下高溫裂解碳化的方式，在SBA-15表面沉積N摻雜碳材料，之后用HF將SBA-15移除后，得到了有序介孔CNx[40]。而在納米碳材料的N摻雜改性制備方面，他們先分別以三聚氰胺[41]、六亞甲基四胺[42]為N源，通過高溫裂解的方式在ND表面沉積了CNx。隨后他們選用了高溫裂解過程更為劇烈的三聚氰胺硝酸鹽[43]、三聚氰胺-三聚氰酸復(fù)合物[44]、以及六亞甲基四胺硝酸鹽[45]為N源對(duì)CNT進(jìn)行改性處理。這些N源前驅(qū)體除了對(duì)CNT進(jìn)行N摻雜外，還通過劇烈的裂解反應(yīng)，在CNT表面產(chǎn)生了大量的缺陷位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)改性后的CNT的催化性能。此外，最近Liu等[51]以葡萄糖、碳酸銨、檸檬酸以及ND為原料，同樣通過高溫裂解的方式制備了一種ND@氮摻雜介孔碳復(fù)合材料，其制備過程如圖7[51]所示。其中經(jīng)過700℃高溫裂解制備的復(fù)合材料催化乙苯直接脫氫的轉(zhuǎn)化率37.7%，對(duì)應(yīng)的苯乙烯選擇性為99.6%。而900℃高溫裂解制備的復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性分別為31.7%和99.8%。這是目前已報(bào)道的納米碳材料催化乙苯直接脫氫制苯乙烯所取得的最高選擇性。他們認(rèn)為ND在介孔碳中具有良好的分散性，有利于與反應(yīng)物的充分接觸，并且制備的復(fù)合材料表面的C=O官能團(tuán)數(shù)量較為適中，是復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能的關(guān)鍵。

2.3　納米碳材料催化乙苯脫氫的反應(yīng)過程和機(jī)理

早在1988年，Cadus等[5]便提出了Al2O3在催化乙苯氧化脫氫過程中原位生成的焦炭為實(shí)際活性相，并給出了一種以碳材料表面氧官能團(tuán)為活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理。然而由于早期相關(guān)表征手段的限制、焦炭自身穩(wěn)定差等原因，這種機(jī)理更多的只是一種猜想。隨后，Pereira等[52-54]以活性炭為催化劑催化乙苯氧化脫氫，并深入研究了催化劑活性位點(diǎn)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及催化劑失活現(xiàn)象。他們采用數(shù)值分析的方法對(duì)活性炭在He氣氛下的程序升溫脫附譜圖進(jìn)行分峰，并對(duì)碳材料表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行定量分析[52,55]。結(jié)果表明，活性炭催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)速率與其表面所含羰基、醌基基團(tuán)數(shù)量成正比。由此，他們認(rèn)為，活性炭催化乙苯氧化脫氫的活性位點(diǎn)為碳材料表面的羰基、醌基基團(tuán)。在2009年，Zhang等[56]的研究工作更為直接地證明了碳材料表面的醌基基團(tuán)能夠高效催化乙苯氧化脫氫。如圖8[56]所示，他們以菲醌為前驅(qū)體，經(jīng)過溴代、偶聯(lián)2個(gè)步驟，制備了一種表面僅含醌式羰基基團(tuán)的菲醌三聚體(Macrocyclic trimer，MCT)。MCT在350℃的反應(yīng)溫度下，單位表面積上催化乙苯脫氫的反應(yīng)速率可達(dá)到金屬氧化物、金屬磷酸鹽等的47倍，且高于工業(yè)上的Fe2O3催化劑。

圖7　納米金剛石@氮摻雜介孔碳(ND@NMC)復(fù)合材料制備示意圖[51]Fig.7　Schematic illustration for the fabrication of the nitrogen-enriched mesoporouscarbon coated ND (ND@NMC) hybrid composite[51]

圖8　菲醌三聚體的制備示意圖[56]Fig.8　Schematic illustration for the fabrication ofmacrocyclic trimer of phenanthroquinone[56]

以上的研究結(jié)果證明，納米碳材料表面的羰基基團(tuán)在乙苯氧化脫氫反應(yīng)中起著重要作用。然而，碳材料表面往往還含有一定量的羥基、羧基等含氧基團(tuán)，上述研究無法明確這些官能團(tuán)在碳材料催化乙苯氧化脫氫過程中所起的作用。為此，Qi等[57]結(jié)合有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)中對(duì)羰基、羥基和羧基的定量分析方法，開發(fā)出了一種半原位化學(xué)滴定方法，對(duì)氧化CNT(o-CNT)表面所含這3種含氧官能團(tuán)的濃度進(jìn)行定量分析。如圖9[57](a)所示，他們以苯肼 (Phenylhydrazine, PH)、苯甲酸酐(Benzoic anhydride, BA)和2-溴苯乙酮(2-Bromoacetophenone, BrPE)為滴定劑分別選擇性地與羰基、羥基和羧基進(jìn)行反應(yīng)。通過分析滴定劑的消耗量，可以推算o-CNT 表面這3種含氧官能團(tuán)的濃度。圖9(b)為經(jīng)過滴定的o-CNT與原始o(jì)-CNT以及僅含缺陷的o-CNT(o-CNT(d))催化乙苯氧化脫氫性能的比較圖。由圖9可知，表面羥基與羧基的鈍化對(duì)于o-CNT 的催化活性并無影響，而表面羰基鈍化的o-CNT 的催化活性則顯著下降。這一結(jié)果直接證明了羥基和羧基對(duì)o-CNT的催化乙苯氧化脫氫性能沒有直接貢獻(xiàn)，而羰基是o-CNT催化乙苯氧化脫氫的活性位點(diǎn)。之后他們又進(jìn)一步開發(fā)了原位滴定的分析方法，并且證實(shí)了無論是CNT或者是石墨烯、洋蔥狀納米碳等納米碳材料，其表面的羰基基團(tuán)都是催化乙苯氧化脫氫的位點(diǎn)，并且不同結(jié)構(gòu)納米碳材料表面的羰基基團(tuán)的催化性能基本一致[58]。

圖9　碳納米管表面含氧官能團(tuán)的化學(xué)滴定及對(duì)應(yīng)的滴定衍生物催化乙苯氧化脫氫的性能比較圖[57]Fig.9　Titration process for CNTS and the performance of ethylbenzene conversion of corresponding CNT derivatives[57](a)The titration processes for ketonic carbonyl, phenol and carboxylic acid groups on CNTs;(b) Ethylbenzene conversion rates of o-CNT, o-CNT derivatives, and CNT with only defects[57]

科研人員除了對(duì)納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性位點(diǎn)進(jìn)行深入地研究外，還探究了納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)過程。Zhang等[25]以sp3雜化的ND和sp2雜化的CNT為催化劑催化乙苯氧化脫氫，考察了乙苯、O2分壓以及反應(yīng)溫度對(duì)催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)速率的影響。相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研究表明，單位比表面積上ND和CNT具有相近的催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)速率、活化能及指前因子。這說明2種催化劑上活性位結(jié)構(gòu)及其作用機(jī)理相同，且按照相同的反應(yīng)路徑催化乙苯氧化脫氫。此外，動(dòng)力學(xué)模型的擬合表明，乙苯分子在CNT和ND上的催化氧化脫氫反應(yīng)過程遵循雙活性中心的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。該機(jī)理步驟包括：(1)乙苯和O2分別解離吸附在納米碳材料表面2種不同的活性中心上(一般認(rèn)為2種活性中心分別是羰基和石墨結(jié)構(gòu)的缺陷位置)，生成高活性的吸附態(tài)反應(yīng)物；(2)吸附態(tài)的乙苯與O2在納米碳材料表面發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物苯乙烯和水；(3)吸附態(tài)的產(chǎn)物可逆脫附，完成了一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。他們進(jìn)一步使用全氘代乙苯分子進(jìn)行同位素示綜動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)步驟(2)中吸附態(tài)乙苯分子的乙基上的C—H活化斷裂為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟。最近，Guo等[59]合成了一種新的模型化合物作為碳催化劑，結(jié)合原位滴定、O同位素示蹤等分析方法，進(jìn)一步研究了納米碳材料的氧化脫氫過程。他們得出了一種新的結(jié)論：碳材料催化乙苯的氧化脫氫過程為(1)乙苯分子的乙基上C—H先在納米碳材料表面羰基基團(tuán)位上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，同時(shí)羰基基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羥基基團(tuán)；(2)O2隨后與脫下的H反應(yīng)生成產(chǎn)物水，羰基活性位得以循環(huán)，且速控步驟仍為C—H的活化斷裂步驟。通過以上研究可以看出，納米碳材料表面的羰基基團(tuán)為其催化乙苯氧化脫氫的活性位點(diǎn)，但納米碳材料催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)的具體過程仍存在一定的爭議，有待進(jìn)一步深入的研究。

相較于納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性位點(diǎn)有著廣泛的共識(shí)，目前關(guān)于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的活性位點(diǎn)則有缺陷和含氧官能團(tuán)2種說法。Zhang等[32]在2010年以ND為催化劑催化乙苯直接脫氫時(shí)，提出了如下觀點(diǎn)：ND表面的C在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化，形成了獨(dú)特的“金剛石-石墨烯”核殼納米結(jié)構(gòu)，且表層石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷被大量的O飽和。反應(yīng)過程如圖10[60]所示，乙苯分子的乙基上C—H的H吸附在酮羰基氧上，再與羰基相互作用，C—H脫氫、羰基被還原為羥基，形成了一定數(shù)量的類取代芳香醇過渡中間體結(jié)構(gòu)；此后產(chǎn)物苯乙烯分子發(fā)生脫附，而殘留在催化劑表面的H則在高溫條件下以H2形式脫附，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)活性位的再生。除此以外，目前關(guān)于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的機(jī)理和過程的研究屈指可數(shù)。這一方面是由于相關(guān)表征手段的限制，另一方面則是由于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的溫度比氧化脫氫溫度高，碳材料在反應(yīng)過程中存在一定的積炭現(xiàn)象且自身結(jié)構(gòu)極易發(fā)生變化。盡管如此，相信隨著相關(guān)研究的逐漸深入，今后關(guān)于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的反應(yīng)過程及機(jī)理會(huì)有更加清晰、完整的認(rèn)識(shí)。

圖10　納米金剛石催化乙苯直接脫氫過程示意圖[60]Fig.10　Schematic illustration for direct ethylbenzenedehydrogenation over ND[60]

3　結(jié)論與展望

乙苯脫氫制苯乙烯是工業(yè)上具有重要意義的脫氫反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的含K2O助劑的Fe2O3催化劑，納米碳材料既可以在較低溫度下高活性地催化乙苯氧化脫氫，也可以高選擇性地催化乙苯直接脫氫，且在反應(yīng)過程中均無需額外通入水蒸氣，有效地提高了能源的利用效率。此外，納米碳材料作為催化劑還具有結(jié)構(gòu)調(diào)變能力強(qiáng)、原料來源廣泛、無重金屬污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在能源日益匱乏的大背景下，發(fā)展納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯無疑具有十分重要的研究價(jià)值，并且該領(lǐng)域的研究目前已取得了較大的進(jìn)展，表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

需要指出的是，進(jìn)一步推動(dòng)納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用之前，該領(lǐng)域仍存在許多挑戰(zhàn)和關(guān)鍵性問題亟待解決：(1)以ND、CNT和石墨烯為代表的納米碳材料制造成本依舊較高，并且大部分的研究將納米碳材料直接作為純相粉體使用，這直接導(dǎo)致納米碳催化劑成本無法與當(dāng)前工業(yè)化的Fe2O3催化劑競爭；(2)相關(guān)的基礎(chǔ)研究表明，納米碳材料上的含氧官能團(tuán)以及缺陷是其催化乙苯脫氫制苯乙烯的活性位點(diǎn)。然而如何簡單高效地規(guī)模化生產(chǎn)具有明確結(jié)構(gòu)(包含定量的官能團(tuán)及缺陷)的納米碳材料仍沒有理想的解決方案；(3)由于含氧官能團(tuán)以及缺陷是納米碳材料的催化活性位點(diǎn)，因此進(jìn)一步提高這些位點(diǎn)的數(shù)量勢必會(huì)導(dǎo)致納米碳材料長程有序結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致催化劑的活性與穩(wěn)定性存在著相互制約的難題。盡管近期的研究表明N、B等雜原子的摻雜有利于提高納米碳材料的活性，但摻雜對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性、再生性的影響仍需進(jìn)一步的研究。目前，納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯雖然離規(guī)模化應(yīng)用距離尚遠(yuǎn)，但這一新興領(lǐng)域近年來發(fā)展迅速，各種新型(復(fù)合)碳材料不斷涌現(xiàn)并且對(duì)相關(guān)反應(yīng)認(rèn)識(shí)日漸深入，相信納米碳材料在這一領(lǐng)域的研究及應(yīng)用將取得更多的進(jìn)展與突破。

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