汽油典型烴分子氧化生膠機(jī)理的分子模擬

李　娜， 龍　軍， 趙　毅， 陶志平， 代振宇

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

汽油從油箱經(jīng)油路系統(tǒng)輸送至噴嘴和進(jìn)氣閥的使用中，在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)高溫和氧氣存在的情況下，汽油中不穩(wěn)定烴分子較易發(fā)生氧化縮合等一系列反應(yīng)生成相對(duì)分子質(zhì)量較大且極性較高的化合物[1-3]，生成的大分子化合物在極性較低的汽油中油溶性較差，通過(guò)分子中的極性基團(tuán)與金屬表面產(chǎn)生分子間相互作用進(jìn)而吸附在金屬表面。發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，容易在噴嘴、進(jìn)氣閥及燃燒室等部位形成大量沉積物[4]。沉積物的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致油耗增加、發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力損失、點(diǎn)火不良、操作不靈等問(wèn)題，嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率及尾氣排放[5-6]。

通常認(rèn)為，汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)生成沉積物的實(shí)質(zhì)是鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)[7-8]，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止：

(1)鏈引發(fā)：RH+O2→R·+HOO·

(2)鏈增長(zhǎng)：R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

ROOH→RO·+·OH

RO·+RH→ROH+R·

·OH+RH→H2O+R·

(3)鏈終止：R·+·R→R—R

ROO·+ROO·→ROOOOR→

R′C=O+ROH+O2

目前文獻(xiàn)中大多采用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)研究汽油烴分子氧化過(guò)程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，從而推測(cè)生成膠質(zhì)的可能反應(yīng)路徑。Story等[9]認(rèn)為，催化裂化汽油暴露在空氣中生成的膠質(zhì)是有機(jī)過(guò)氧化物、醛、酮、酸的混合物，推測(cè)膠質(zhì)是以過(guò)氧化物的形成作為引發(fā)步驟的氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，而且與過(guò)氧化物的氧化分解緊密相關(guān)[10]。Tseregounis等[11]利用氧化的燃料研究沉積物的形成過(guò)程發(fā)現(xiàn)，汽油中的極性預(yù)氧化產(chǎn)物是產(chǎn)生沉積物的前驅(qū)體，這些油溶性的前驅(qū)物會(huì)進(jìn)一步形成非油溶性物質(zhì)，最終附著在金屬表面形成沉積物。Batts等[12]認(rèn)為，中性化合物氧化形成極性的中間產(chǎn)物可能是形成沉積物的主要路徑，膠質(zhì)的生成與兩個(gè)過(guò)氧自由基結(jié)合的鏈終止反應(yīng)有關(guān)[13]。近年來(lái)，Pfaendtner等[14-15]結(jié)合機(jī)理自動(dòng)生成技術(shù)(Automated mechanism-generation)和量子化學(xué)理論方法，系統(tǒng)地研究了癸烷分子的氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，他們將反應(yīng)過(guò)程中可能涉及到的數(shù)千種反應(yīng)縮減為占主導(dǎo)作用的典型反應(yīng)，從而建立了全面且準(zhǔn)確的氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

然而，由于汽油烴分子氧化生膠過(guò)程十分復(fù)雜，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道僅僅是通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段對(duì)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及可能生成的產(chǎn)物進(jìn)行了研究，相對(duì)孤立而零散。其中，涉及到的關(guān)鍵基元反應(yīng)更是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)手段無(wú)法捕捉自由基而無(wú)法揭示微觀反應(yīng)。日臻成熟的分子模擬技術(shù)，為從分子和原子水平上認(rèn)識(shí)汽油烴分子的氧化生膠反應(yīng)歷程提供了可能。從基元反應(yīng)角度入手，借助分子模擬手段對(duì)其關(guān)鍵反應(yīng)步驟的難易程度進(jìn)行定量分析，有利于更充分地認(rèn)識(shí)烴分子氧化生膠過(guò)程中的關(guān)鍵基元反應(yīng)和關(guān)鍵活性中間體，進(jìn)而抑制其生膠。

1　研究汽油氧化生膠機(jī)理采用的模型化合物和方法

1.1　汽油分子模型化合物的選擇

汽油為C4～C12的烷烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴和芳香烴等的復(fù)雜混合物。影響汽油氧化生膠的最根本原因是其化學(xué)組成。一般認(rèn)為，汽油中的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴在常溫下均不易發(fā)生氧化反應(yīng)，而其中的各種不飽和烴，特別是環(huán)烯烴和二烯烴容易發(fā)生氧化縮合等反應(yīng)，從而生成膠質(zhì)[16-17]。但是由于目前汽油質(zhì)量升級(jí)，成品汽油中基本不含二烯烴和環(huán)烯烴，因此這里選取汽油中常見的單烯烴作為烯烴的模型化合物。筆者選取碳數(shù)為8的不同類型汽油烴分子作為模型化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，數(shù)字編號(hào)代表C—H鍵的不同位置。

1.2　計(jì)算方法

研究汽油烴分子氧化結(jié)膠反應(yīng)過(guò)程，關(guān)鍵在于搜索基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，計(jì)算反應(yīng)的能量勢(shì)壘(簡(jiǎn)稱能壘)。由量子化學(xué)方法獲得的反應(yīng)能壘，是0 K時(shí)過(guò)渡態(tài)能量與反應(yīng)物能量的差值，即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物過(guò)程中跨越能量最高時(shí)所需要的能量。

采用DaussaultBiovia公司的分子模擬軟件Materials Studio 8.0中的DMol3量子力學(xué)模塊進(jìn)行基于密度泛函方法的相關(guān)理論研究。計(jì)算過(guò)程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函[18]、DNP基組，使用自旋極化方案處理開殼層體系，自洽場(chǎng)(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為2.63×10-2kJ/mol。收斂精度為：能量5.25×10-2kJ/mol，受力10.50(kJ·mol-1)/nm，位移5×10-4nm。過(guò)渡態(tài)搜索采用完全線性同步和二次同步變化(Complete LST/QST)方法。搜索出的過(guò)渡態(tài)處于勢(shì)能面的“鞍點(diǎn)”處，是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的最低能量路徑上的極大值點(diǎn)，同時(shí)是其他方向上的極小值點(diǎn)。過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量二階導(dǎo)數(shù)的本征值僅有1個(gè)負(fù)值，即過(guò)渡態(tài)有且僅有1個(gè)虛頻。

圖1　汽油分子模型化合物結(jié)構(gòu)Fig.1　The molecular structure of gasoline model compounds(a) Octane; (b) Isooctane; (c) Ethylcyclohexane; (d) 1-Octene; (e) Ethylbenzene

2　結(jié)果與討論

2.1　不同汽油烴分子C—H鍵均裂能對(duì)比

依據(jù)烴分子氧化的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)機(jī)理，烴分子的C—H鍵可能被氧分子進(jìn)攻，從而引發(fā)自由基的生成，同時(shí)烴分子主要與活性自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)而不斷生成新自由基[19]。因此，C—H鍵是烴分子氧化的反應(yīng)活性位置。表1為模型化合物(a)～(e)不同位置C—H鍵的均裂能數(shù)據(jù)。由不同位置C—H鍵的均裂能數(shù)據(jù)可以看出，相比于伯碳位置C—H鍵和仲碳位置C—H鍵，叔碳位置C—H鍵的均裂能較低；對(duì)于含有烯烴雙鍵或苯環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，α位C—H鍵的均裂能最低。相應(yīng)的5種模型化合物被氧分子進(jìn)攻的C—H活性位分別為C2—H、C3—H，C1—H、C3—H、C4—H，從而為后續(xù)鏈引發(fā)反應(yīng)的計(jì)算提供了進(jìn)攻活性位。

表1　模型化合物(a)～(e)不同位置C—H鍵均裂能對(duì)比Table 1　Homolytic dissociation energies Comparison of C—H bond in model compounds(a)-(e)

2.2　氧化生膠機(jī)理

2.2.1正辛烷的氧化生膠機(jī)理

對(duì)于正辛烷，活性位為C2—H，首先O2分子進(jìn)攻正辛烷的活性C—H位，奪取氫原子，產(chǎn)生第1個(gè)自由基，從而引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，鏈引發(fā)：

然而，該引發(fā)反應(yīng)的能壘較高，在較低溫度環(huán)境下很難發(fā)生，因此，筆者認(rèn)為正辛烷氧化安定性較好，不參與汽油的氧化自由基反應(yīng)，進(jìn)而不會(huì)貢獻(xiàn)生成沉積物。

2.2.2異辛烷的氧化生膠機(jī)理

對(duì)于異辛烷，其最弱的C—H鍵為叔碳位置C3—H，由于叔碳連接的3個(gè)甲基疊加的吸電子能力較強(qiáng)，使得連接的C—H鍵均裂能較低，因此O2分子首先進(jìn)攻該活性位，引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，由反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)可知，該引發(fā)反應(yīng)需要的能壘較低，在較低溫度下較易發(fā)生。

鏈引發(fā)：

生成的烴分子自由基會(huì)迅速被氧氣進(jìn)攻，結(jié)合生成過(guò)氧自由基，該類反應(yīng)能壘非常低；生成的過(guò)氧自由基會(huì)進(jìn)攻其他新的烴分子，生成更多的自由基參與鏈反應(yīng)，將反應(yīng)鏈繼續(xù)傳遞，同時(shí)生成過(guò)氧化物。

鏈傳遞：

生成的過(guò)氧化物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生均裂反應(yīng)生成烷氧自由基和羥基，這兩種自由基反應(yīng)活性較高，會(huì)迅速進(jìn)攻新的烴分子奪取氫原子，生成更多的自由基參與反應(yīng)，加劇鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。

生成較多自由基后，自由基之間極易發(fā)生結(jié)合生成較為穩(wěn)定的化合物，該反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量明顯增大，是貢獻(xiàn)生成沉積物的反應(yīng)方向。

鏈終止：

生成較為穩(wěn)定的化合物之后，O2分子繼續(xù)進(jìn)攻均裂能較低的仲C—H鍵，二次氧化(鏈引發(fā))：

由此可知，該反應(yīng)能壘非常高，在溫度較低的情況下，無(wú)法跨越如此高的能壘，可以認(rèn)為該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。

由以上反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)分析可知，異辛烷一次氧化的鏈終止反應(yīng)的反應(yīng)能壘非常低，可以認(rèn)為異辛烷的氧化鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)極易發(fā)生鏈終止反應(yīng)，從而泯滅自由基生成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物；同時(shí)該產(chǎn)物難以繼續(xù)被二次氧化，因此可以認(rèn)為，異辛烷雖然比較容易被氧氣進(jìn)攻引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，但是深度氧化的可能性較小，因此異辛烷是清凈性較好的組分，不是貢獻(xiàn)生成沉積物的前驅(qū)體。

2.2.3乙基環(huán)己烷的氧化生膠機(jī)理

對(duì)于乙基環(huán)己烷，其最弱的C—H鍵為叔碳位置C1—H，叔碳連接的3個(gè)甲基疊加的吸引電子能力較強(qiáng)，使得相應(yīng)的C—H鍵均裂能較低，因此O2分子首先進(jìn)攻該活性位，奪取氫原子引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)。

鏈引發(fā)：

由反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)可知，該引發(fā)反應(yīng)需要的能壘較低，在較低溫度下可以發(fā)生。生成的自由基極易被O2進(jìn)一步進(jìn)攻，結(jié)合，生成過(guò)氧自由基，進(jìn)而奪取其他烴分子的氫，生成更多的自由基參與鏈反應(yīng)。

鏈傳遞：

生成的氫過(guò)氧化物會(huì)進(jìn)一步裂解生成活性較高的烷氧基和羥基，進(jìn)而繼續(xù)奪取烴分子氫原子生成更多的烴自由基參與鏈反應(yīng)。

生成較多的烴自由基后，會(huì)發(fā)生自由基之間的偶聯(lián)反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物。

鏈終止：

生成的較為穩(wěn)定的產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步被O2進(jìn)攻較弱的C—H鍵，通過(guò)計(jì)算各個(gè)C—H位的鍵能，按照如下方式進(jìn)行進(jìn)一步氧化反應(yīng)。可以看出該反應(yīng)能壘非常高，因此，可以認(rèn)為該反應(yīng)在較低溫度環(huán)境下無(wú)法進(jìn)行。

二次氧化(鏈引發(fā))：

由此可見，乙基環(huán)己烷發(fā)生一次氧化反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)能壘較低，可以認(rèn)為乙基環(huán)己烷的氧化鏈

式自由基反應(yīng)較易發(fā)生鏈終止反應(yīng)，泯滅自由基生成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，同時(shí)該產(chǎn)物難以繼續(xù)被氧化，因此可以認(rèn)為乙基環(huán)己烷不會(huì)貢獻(xiàn)生成相對(duì)分子質(zhì)量大且含氧極性較強(qiáng)的沉積物。

2.2.41-辛烯的氧化生膠機(jī)理

對(duì)于1-辛烯，其最弱的C—H鍵為烯烴雙鍵α位置的C3—H，雙鍵中的π鍵具有較強(qiáng)的吸電子能力，使得連接的C—H鍵的均裂能較低，因此O2分子首先進(jìn)攻該活性位，奪取氫原子引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，由反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)可知，該引發(fā)反應(yīng)需要的能壘較低，在較低溫度下可以發(fā)生。

鏈引發(fā)：

自由基一旦產(chǎn)生便可發(fā)生進(jìn)一步的鏈傳遞反應(yīng)。烴類自由基與氧氣分子的加成反應(yīng)很快，反應(yīng)能壘接近0，生成的過(guò)氧自由基繼續(xù)進(jìn)攻新的烴分子產(chǎn)生更多的自由基參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將反應(yīng)傳遞下去。

鏈傳遞：

氫過(guò)氧化物ROOH中O—O鍵斷裂，裂解為2個(gè)活性較高的自由基：烷氧基和羥基。

生成的烷氧基和羥基可以繼續(xù)奪取烴分子的氫，產(chǎn)生更多的自由基，又可引發(fā)新的鏈反應(yīng)：

烷氧基和羥基進(jìn)攻新的烴分子的反應(yīng)能壘非常低，可見，這2個(gè)自由基反應(yīng)活性非常高，一旦生成就難以控制其進(jìn)一步進(jìn)攻新的烴分子。

當(dāng)R·和ROO·積累到一定程度時(shí)，極易發(fā)生終止反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的化合物。自由基的消失主要由于它們之間的相互結(jié)合，此外也可能發(fā)生在和器壁的碰撞中。這類反應(yīng)的能壘較低，其中，R·+·R→R-R 的反應(yīng)能壘更低，并且為相對(duì)分子質(zhì)量增大的反應(yīng)方向，二次氧化反應(yīng)在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行。

鏈終止：

通過(guò)建立1-辛烯一次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)現(xiàn)，1-辛烯分子一旦引發(fā)生成烯烴自由基，與O2反應(yīng)生成過(guò)氧自由基的能壘近乎為0，這表明，生成烯烴過(guò)氧自由基的反應(yīng)將不可避免且無(wú)法有效抑制。過(guò)氧自由基繼續(xù)進(jìn)攻新的烴分子，反應(yīng)能壘較低。這表明，生成的過(guò)氧自由基容易進(jìn)攻烴分子奪氫，導(dǎo)致生成新的烴自由基，進(jìn)而形成自由基鏈反應(yīng)的不斷循環(huán)。生成的氫過(guò)氧化物存在較弱的O—O鍵，其均裂的能壘為156.70 kJ/mol，而均裂反應(yīng)后會(huì)生成2個(gè)含氧自由基：烷氧基和羥基。這2個(gè)自由基與新的1-辛烯分子反應(yīng)的能壘非常低，低于過(guò)氧自由基的奪氫反應(yīng)，表明烷氧基和羥基是2個(gè)非?；顫姷淖杂苫?，一旦生成，會(huì)迅速?gòu)?-辛烯分子中奪氫，進(jìn)而引發(fā)2個(gè)新的自由基鏈反應(yīng)，導(dǎo)致鏈反應(yīng)支鏈化。

生成的相對(duì)分子質(zhì)量較大的產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)被氧氣進(jìn)攻，引發(fā)二次鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)。氧氣分子進(jìn)攻雙鍵α位C—H，雙鍵中π鍵的吸電子作用使得該位置的C—H鍵較弱，反應(yīng)較易發(fā)生。

二次氧化(鏈引發(fā))：

一旦引發(fā)第2次鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，同樣會(huì)迅速進(jìn)一步發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)。二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖2和圖3，藍(lán)色虛框標(biāo)識(shí)為該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中主要發(fā)生脫氫、環(huán)化、加氧等反應(yīng)，反應(yīng)向相對(duì)分子質(zhì)量增大、極性增強(qiáng)的方向進(jìn)行，生成沉積物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)始于鏈引發(fā)反應(yīng)，止于鏈終止過(guò)程，最終產(chǎn)生穩(wěn)定產(chǎn)物。

結(jié)合一次氧化反應(yīng)歷程以及二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可以更加直觀地看出，反應(yīng)能夠進(jìn)行取決于上一步反應(yīng)產(chǎn)物中存在雙鍵α位C—H鍵，或者存在C=O極性官能團(tuán)，該含氧基團(tuán)和雙鍵中的π鍵吸引電子能力較強(qiáng)，能夠降低該C—H鍵的電子云密度，進(jìn)而降低其均裂能，因此使得氧化反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行。

圖2　1-辛烯二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(1)Fig.2　The second oxidation network(1)of 1-octene

圖3　1-辛烯二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(2)Fig.3　The second oxidation network(2)of 1-octene

在自由基鏈反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)氧自由基進(jìn)攻新的烴分子奪氫的反應(yīng)以及氫過(guò)氧化物O—O鍵的均裂反應(yīng)能壘相對(duì)較高，是決定1-辛烯氧化快慢的控速步驟，從這兩個(gè)反應(yīng)出發(fā)，清除過(guò)氧自由基和氫過(guò)氧化物是抑制該氧化生膠過(guò)程的關(guān)鍵措施。

2.2.5乙苯的氧化生膠機(jī)理

首先O2分子進(jìn)攻乙苯較弱的苯環(huán)α位的C—H鍵，奪取氫原子，生成自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

鏈引發(fā)：

生成自由基后會(huì)迅速被氧氣進(jìn)攻生成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基進(jìn)一步奪取烴分子的氫，生成更多的自由基參與鏈反應(yīng)。

鏈傳遞：

生成的過(guò)氧化物會(huì)進(jìn)一步裂解為2個(gè)活性較高的自由基，烷氧基和羥基，它們極易奪取烴分子的氫，生成更多的烴自由基參與鏈反應(yīng)。

烴自由基達(dá)到一定濃度后會(huì)，自由基之間會(huì)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，反應(yīng)能壘非常低。

生成的產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)被O2分子進(jìn)攻引發(fā)新一輪的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)能壘不是特別高，可以在低溫下發(fā)生。

二次氧化(鏈引發(fā))：

生成自由基后會(huì)迅速被O2進(jìn)攻生成過(guò)氧自由基，進(jìn)而奪取其他烴分子的氫，產(chǎn)生更多自由基。二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖4所示，主要發(fā)生脫氫、加氧、成環(huán)反應(yīng)，生成二醚結(jié)構(gòu)后進(jìn)一步被O2奪氫，反應(yīng)能壘非常高，可以認(rèn)為不能繼續(xù)發(fā)生，因此該二醚結(jié)構(gòu)為最終反應(yīng)產(chǎn)物。與文獻(xiàn)[20]中報(bào)道的芳烴分子氧化縮合生成的大分子極性化合物特點(diǎn)相符。因此，乙苯是貢獻(xiàn)生成沉積物的前驅(qū)體。

通過(guò)分析該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其反應(yīng)能夠一直進(jìn)行取決于上一步生成的產(chǎn)物中存在苯基α位C—H、叔位C—H或者雙鍵α位C—H。因?yàn)楸交械拇螃墟I、3個(gè)甲基的σ鍵或雙鍵中的π鍵均具有較強(qiáng)的吸引電子的能力，能夠降低相鄰C—H鍵的電子云密度，從而降低其均裂能，因此，進(jìn)行氧化脫氫的反應(yīng)能壘較低，反應(yīng)能夠進(jìn)一步進(jìn)行。

圖4　乙苯二次氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.4　The second oxidation network of ethylbenzene

3　結(jié)　論

依據(jù)烴分子氧化的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)機(jī)理，對(duì)汽油典型烴分子氧化生膠的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了分子模擬研究，得出以下結(jié)論：

(1)沉積物是汽油中烴分子通過(guò)自由基氧化、脫氫、自由基之間縮合、環(huán)化等過(guò)程逐漸形成的；反應(yīng)方向?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量增大、極性增高。

(2) 烴分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了是否會(huì)與O2通過(guò)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)貢獻(xiàn)生成相對(duì)分子質(zhì)量較大、極性較高的沉積物。

(3)烴分子結(jié)構(gòu)中存在雙鍵α位C—H、叔位C—H、苯基α位C—H容易引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，但能否繼續(xù)向沉積物的反應(yīng)方向進(jìn)行，取決于相對(duì)分子質(zhì)量增大后的產(chǎn)物中是否存在雙鍵α位C—H、叔位C—H、苯基α位C—H或者C=O這種使得相鄰C—H鍵變?nèi)醯奈娮踊鶊F(tuán)，容易被繼續(xù)奪氫將反應(yīng)繼續(xù)傳遞下去。

(4)氧化生膠反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)氧自由基ROO·和烴過(guò)氧化物ROOH是最關(guān)鍵的2個(gè)中間體，ROO·與烴分子的反應(yīng)，以及ROOH的O—O鍵均裂反應(yīng)，是決定氧化快慢的速控步驟。抑制汽油烴分子氧化的關(guān)鍵措施在于清除ROO·以抑制其從烴分子上奪氫的反應(yīng)；清除ROOH以抑制其O—O鍵均裂直接生成RO·和·OH 2個(gè)活性非常高的自由基的反應(yīng)。

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