膽堿磷鎢酸鹽的制備及其催化氧化脫硫性能

陳華鍇， 秦婉青， 楊嘉鴻， 王寒露

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 廣東 茂名 525000)

隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣排放的SOx造成的環(huán)境污染已引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。因此，世界各國對燃油中硫含量限制越來越嚴(yán)格[2]。目前的燃油脫硫技術(shù)主要包括加氫脫硫和非加氫脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)是工業(yè)上傳統(tǒng)脫硫方法，但該技術(shù)對苯并噻吩類硫化物脫除效果較差，且投資和運(yùn)行成本高[3-4]。而催化氧化脫硫技術(shù)具有生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、可高效脫除苯并噻吩類硫化物等優(yōu)點(diǎn)。因此該技術(shù)成為科研工作者研究的熱點(diǎn)，有望成為加氫脫硫工藝的補(bǔ)充技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景[5-6]。

磷鎢酸(TPA)具有可調(diào)控酸度和較高的催化活性，在催化氧化脫硫領(lǐng)域受到研究人員的廣泛重視[7-8]，但TPA比表面積小且易溶于極性溶劑而導(dǎo)致分離回收困難。將TPA與季銨鹽反應(yīng)后得到磷鎢酸季銨鹽，可大大降低它們在極性溶劑中的溶解度。如Li等[9]制備的[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]在脫除4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的脫硫性能和高效的H2O2利用率，然而難以直接循環(huán)使用。宋華等[10]以十六烷基三甲基溴化銨和TPA為原料合成了磷鎢酸季銨鹽催化劑，其催化氧化脫硫率可達(dá)94.0%。

膽堿(Ch)為一種低毒和可降解的季胺堿，其來源廣泛、價(jià)格低廉，已廣泛應(yīng)用于調(diào)控有機(jī)酸的性能或制備離子液體[11]。因此，筆者通過酸堿中和的方法合成了膽堿磷鎢酸鹽，以H2O2為氧化劑和乙腈為萃取劑，考察其催化氧化脫除模擬油中苯并噻吩類硫化物的性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和原料

H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、乙腈，AR，天津市百世化工有限公司產(chǎn)品；磷鎢酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；膽堿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%～50%)，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司產(chǎn)品；苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，AR，武漢長成化成科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正十四烷、正癸烷，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水自制。

1.2　膽堿磷鎢酸鹽的制備

稱取7.2 g TPA，加入10 mL去離子水?dāng)嚢枞芙?。分別稱取0.618 g、1.236 g和1.854 g Ch溶液，加入10 mL去離子水稀釋，將稀釋后的Ch溶液緩慢滴進(jìn)TPA溶液，立即生成白色沉淀。滴加完成后，室溫下繼續(xù)攪拌5 h。過濾后繼續(xù)用去離子水洗滌濾渣3次。將所得濾渣在70℃下干燥48 h，即得到白色固體膽堿磷鎢酸鹽，分別記為Ch-TPA、Ch2-TPA和Ch3-TPA。反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1　Chx-TPA反應(yīng)路線Fig.1　Reaction route of Chx-TPA

1.3　膽堿磷鎢酸鹽的表征

用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相，5°～ 80°掃描范圍。采用Nicolet 6700型紅外光譜儀測定傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，使用KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1。采用蔡司evo18型掃描電鏡測定其表面形貌。

1.4　膽堿磷鎢酸鹽的催化氧化脫硫性能測定

以正癸烷為溶劑，正十四烷為內(nèi)標(biāo)劑，DBT為硫化物代表，配制成硫質(zhì)量濃度為500 mg/L的模擬油。向自制脫硫反應(yīng)瓶中加入10 mL的模擬油，一定量Chx-TPA、乙腈和H2O2，在一定溫度下攪拌反應(yīng)。定時(shí)抽取上層油相，并用Agilent 7890B型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算其硫化物質(zhì)量濃度，并根據(jù)公式計(jì)算脫硫率。脫硫率=(c0-ct)/c0×100%，其中c0和ct為模型油中DBT的初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間t的質(zhì)量濃度，mg/L。反應(yīng)產(chǎn)物采用FT-IR和氣質(zhì)聯(lián)用儀(Finnigan INC，GC/MS Trace BSQ)表征。

2　結(jié)果與討論

2.1　膽堿磷鎢酸鹽的物化性能表征

2.1.1XRD表征

TPA和Chx-TPA的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可見，Chx-TPA 在2θ為10°、15°～19°、20°～25°、26°～30°和33°～40°均出現(xiàn)TPA的特征峰，說明Chx-TPA中的TPA依然保持Keggin結(jié)構(gòu)[12]。然而除了10.2°的特征峰外，其他特征峰的衍射強(qiáng)度被大大削弱，說明部分TPA與Ch結(jié)合后可能導(dǎo)致部分晶面結(jié)晶度下降，顆粒變小。此外在2θ為8.3°位置出現(xiàn)一個(gè)新的低角衍射峰，可能是Ch與TPA結(jié)合后導(dǎo)致W—O鍵長發(fā)生變化，使得晶格常數(shù)略有改變而產(chǎn)生了新的衍射峰。

圖2　TPA和Chx-TPA的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of TPA and Chx-TPA(1) TPA; (2) Ch-TPA; (3) Ch2-TPA; (4) Ch3-TPA

2.1.2FT-IR表征

Ch、TPA及Chx-TPA的FT-IR譜圖如圖3所示。從圖3可知，Chx-TPA在1080、985、895和805 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，分別歸屬于TPA的P—Oa、W—Od、W—Ob和W—Oc鍵的振動(dòng)峰，說明Chx-TPA仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)[13-14]。相對于單獨(dú)的Ch，由于OH-被TPA中和，O—H鍵的吸收譜向高波數(shù)移動(dòng)，由 3421 cm-1變?yōu)?547 cm-1，且由于分子內(nèi)氫鍵被削弱，譜帶變得更尖銳。此外，Chx-TPA在1477 cm-1的吸收譜歸屬于C—H的彎曲振動(dòng)特征峰[13]，這說明Ch與TPA發(fā)生了鍵合，形成了Chx-TPA化合物。

圖3　Ch、TPA和Chx-TPA的FT-IR譜圖Fig.3　FT-IR spectras of Ch, TPA and Chx-TPA(1) Ch3-TPA; (2) Ch2-TPA; (3) Ch-TPA; (4)TPA; (5) Ch

2.1.3SEM表征

為了進(jìn)一步分析催化劑的表面形貌和粒子尺寸，對TPA和Ch2-TPA進(jìn)行了SEM表征，如圖4所示。由圖4可知，TPA表面結(jié)晶程度較高，且顆粒尺寸較大，約為5～19 μm；但Ch2-TPA表面較光滑，且顆粒尺寸變小，約為400～1200 nm，這與XRD的表征結(jié)果吻合。

圖4　TPA和Ch2-TPA的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM photographs of TPA and Ch2-TPA(a) TPA; (b) Ch2-TPA

2.2　不同反應(yīng)條件對膽堿磷鎢酸鹽的催化氧化脫硫性能的影響

2.2.1TPA和Chx-TPA的脫硫活性比較

當(dāng)催化劑用量為0.4 g、萃取劑乙腈與模擬油的體積比(以下簡稱劑油比)為1/2、H2O2用量0.50 mL 和反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，TPA和Chx-TPA對DBT的脫除率如圖5所示。由圖5看到，單獨(dú)的TPA脫硫活性較低，在180 min內(nèi)脫硫率不大于45.2%。而Chx-TPA的脫硫率達(dá)90%以上，其中Ch2-TPA的脫硫率優(yōu)于Ch-TPA和Ch3-TPA，這可能是因?yàn)門PA引入合適數(shù)目的有機(jī)鏈的同時(shí)保留了一定的酸度。有機(jī)鏈有利于硫化物從油相轉(zhuǎn)移至萃取相，而合適的酸性有利于催化氧化的進(jìn)行。因此，在隨后的實(shí)驗(yàn)中僅探討Ch2-TPA脫硫反應(yīng)的影響因素。

3.繼續(xù)推進(jìn)巡視工作向基層延伸。持續(xù)抓好二級(jí)黨委對基層領(lǐng)導(dǎo)班子的巡視工作，以強(qiáng)化對基層的監(jiān)督管理為重點(diǎn)，把巡視監(jiān)督、黨建巡察、全面考核結(jié)合起來，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，綜合運(yùn)行，提升監(jiān)督質(zhì)量和效率。指導(dǎo)各試點(diǎn)單位按照企業(yè)的統(tǒng)一部署，制定工作方案，認(rèn)真組織實(shí)施，有計(jì)劃有步驟地推開巡視工作。在試點(diǎn)工作取得初步成果的基礎(chǔ)上，總結(jié)規(guī)律辦法，交流經(jīng)驗(yàn)體會(huì)，推動(dòng)巡視工作全面展開。

圖5　不同反應(yīng)時(shí)間下TPA和膽堿磷鎢酸鹽的催化氧化反應(yīng)脫硫率Fig.5　Desulfurization rate of TPA and Chx-TPA incatalytic oxidation reaction at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2;V(H2O2)=0.50 mL; m(Catalyst)=0.4 g; T=60℃(1) TPA; (2) Ch-TPA ; (3) Ch2-TPA; (4) Ch3-TPA

2.2.2反應(yīng)溫度對Ch2-TPA脫硫反應(yīng)的影響

以Ch2-TPA為催化劑，考察不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溫度對脫硫率的影響如圖6所示。由圖6看到，反應(yīng)時(shí)間為60 min，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，脫硫率僅為56.7%；隨溫度升高脫硫率增大，當(dāng)溫度為60℃時(shí)脫硫率達(dá)到96.7%；繼續(xù)升高溫度至70℃時(shí)，脫硫率為97.3%。這是由于過高的溫度可能造成H2O2的分解加劇，而使得脫硫率不再明顯增加。因此，本文選定適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

圖6　不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溫度對Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)脫硫率的影響Fig.6　Effects of reaction temperature ondesulfurization rate in Ch2-TPA catalyzed oxidativedesulfurization reaction at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2;V(H2O2)=0.50 mL; m(Ch2-TPA)=0.4 gT/℃: (1) 30; (2) 40; (3) 50; (4) 60; (5) 70

2.2.3Ch2-TPA用量對Ch2-TPA脫硫反應(yīng)的影響

Ch2-TPA用量對其催化氧化脫硫反應(yīng)脫硫率的影響如圖7所示。由圖7看到，脫硫率隨著Ch2-TPA用量的增加而增大，這是由于Ch2-TPA用量增多，Ch2-TPA與H2O2形成的過氧化物增多，反應(yīng)速率加快。當(dāng)Ch2-TPA用量為0.4 g，繼續(xù)增加Ch2-TPA用量脫硫率幾乎不再提高。因此，本文選定Ch2-TPA用量為0.4 g。

圖7　不同反應(yīng)時(shí)間下Ch2-TPA用量對其催化氧化脫硫反應(yīng)脫硫率的影響Fig.7　Effects of Ch2-TPA dosage on desulfurization rate inCh2-TPA catalyzed oxidative desulfurization reaction atdifferent reaction timeReaction conditions: V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2;V(H2O2)=0.50 mL; T=60℃m(Ch2-TPA)/g: (1) 0.1; (2) 0.2; (3) 0.3; (4) 0.4; (5) 0.5

2.2.4H2O2用量對Ch2-TPA脫硫反應(yīng)的影響

H2O2用量對Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)脫硫率的影響如圖8所示。由圖8看到，當(dāng)無H2O2時(shí)，脫硫率僅為32.3%。這是由于乙腈萃取作用導(dǎo)致油相中少量硫化物轉(zhuǎn)移至乙腈相。在H2O2用量為0.75 mL時(shí)，脫硫率達(dá)到99.7%。繼續(xù)增大H2O2用量，脫硫率反而有所下降，當(dāng)加入1.0 mL H2O2時(shí)，反應(yīng)60 min，脫硫率為98.7%。這是因?yàn)殡S著H2O2增多，體系的H2O含量也隨之增多，過多的H2O不利于脫硫反應(yīng)進(jìn)行[15]，所以氧化脫硫效果反而略下降。因此，本文選定H2O2用量為0.75 mL。

2.2.5乙腈用量對Ch2-TPA脫硫率的影響

圖8　不同反應(yīng)時(shí)間下Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)中H2O2用量對脫硫率的影響Fig.8　Effects of H2O2 amount on desulfurization rate inCh2-TPA catalyzed oxidative desulfurization reactionat different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2; m(Ch2-TPA)=0.4 g; T=60℃V(H2O2)/mL: (1) 0; (2) 0.25; (3) 0.50; (4) 0.75; (5) 1.0

2.2.6Ch2-TPA對不同硫化物的脫硫效果

為了比較Ch2-TPA對不同硫化物的脫除性能，進(jìn)一步考察了其對BT和4,6-DMDBT的脫除效果，結(jié)果如圖10。由圖10可知，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)Ch2-TPA對不同硫化物的脫硫率由大到小順序?yàn)镈BT、4,6-DMDBT、BT。BT的脫除率最低，這是由于BT的硫原子電子云密度(5.739)低于DBT(5.758)和4,6-DMDBT(5.760)[16]。而4,6-DMDBT的脫除率低于DBT可能是由于它的2個(gè)甲基具有較大的空間位阻。

圖10　不同反應(yīng)時(shí)間下Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)中不同硫化物的脫硫效果比較Fig.10　Comparison of desulfurization rate ofdifferent sulfides in Ch2-TPA catalyzed oxidativedesulfurization reaction at different reaction timeReaction conditions: V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2; V(H2O2)=0.75 mL;m(Ch2-TPA)=0.4 g; T=60℃(1) BT; (2) DBT; (3) 4,6-DMDBT

2.2.7Ch2-TPA的循環(huán)使用性能

反應(yīng)完成后靜置，油-劑兩相存在清晰的分界面，將上層油相分離后，重新加入10 mL模擬油和0.75 mL H2O2繼續(xù)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，Ch2-TPA脫硫率列于表1。由表1看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫率緩慢下降。重復(fù)反應(yīng)5次后，脫硫率仍可達(dá)93.3%，表明Ch2-TPA具有較好的循環(huán)使用性能。

表1　Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)重復(fù)使用性能Table 1　Recycling performance of Ch2-TPA in catalyticoxidative desulfurization reaction

Reaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(Acetonitrile)/V(Oil)=1/2;V(H2O2)=0.75 mL;m(Ch2-TPA)=0.4 g;T=60℃

2.3　Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖11為模擬油反應(yīng)后乙腈相的GC-MS圖譜和FT-IR圖譜。由圖11(a)可知，其最大分子離子峰(m/z)為215.98，表明DBT被氧化成極性更高的砜(DBTO2，MW=216.02)。圖11(b)中FT-IR的1286和1162 cm-1位置的吸收譜帶分別歸屬于S=O和S=O鍵，該特征峰進(jìn)一步確認(rèn)了反應(yīng)產(chǎn)物為DBTO2，這與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。

圖11　Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的GC-MS質(zhì)譜圖和紅外譜圖Fig.11　GC-MS mass spectrogram and infrared spectra of the product in Ch2-TPA catalyzed oxidative desulfurization reaction (a) GC-MS; (b) FT-IR

2.4　Ch2-TPA催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

Ch2-TPA可能的脫硫機(jī)理如圖13所示[19]。由于Ch2-TPA引入了適量的有機(jī)鏈，有利于硫化物從油相轉(zhuǎn)移至萃取相，提高催化氧化脫硫效果。在萃取相，磷鎢酸根與H2O2形成具有強(qiáng)氧化性的過氧化物，將萃取到乙腈相中的DBT氧化成砜類化合物，被氧化后的產(chǎn)物由于極性增大則留在乙腈相中。此外，Ch2-TPA的有機(jī)鏈大大降低了其在極性溶劑中的溶解度，有利于催化劑的回收[13]。

圖13　Ch2-TPA催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理Fig.13　Reaction mechanism of catalytic performance of Ch2-TPA for oxidative desulfurization

3　結(jié)　論

采用膽堿和磷鎢酸合成新型膽堿磷鎢酸鹽(Chx-TPA，x=1,2,3)催化劑，XRD、FI-IR和SEM表明Chx-TPA中TPA依然保持Keggin結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度下降，顆粒尺寸變小。脫硫?qū)嶒?yàn)表明，Ch2-TPA具有較高催化氧化脫除模擬油中苯并噻吩類硫化物性能。在反應(yīng)溫度為60℃、模擬油為10 mL、Ch2-TPA用量為0.4 g、H2O2用量為0.75 mL、劑/油體積比1/2、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，DBT脫除率達(dá)到99.7%，此外，Ch2-TPA對不同硫化物的脫硫率由大到小順序?yàn)镈BT、4,6-DMDBT、BT。Ch2-TPA重復(fù)使用5次后仍具有較高活性。

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