納米二硫化鉬的制備及其蒽加氫性能

李　敏, 劉忠杉, 王冬娥, 潘振棟, 馬懷軍， 姜玉霞, 田志堅

(1.中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室， 遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學， 北京 100049； 3.新疆獨山子天利實業(yè)總公司， 新疆 獨山子 833699)

二硫化鉬(MoS2)具有較高的催化活性和抗硫、抗中毒性能，其為油品懸浮床催化加氫過程中較理想的催化劑[1-5]。懸浮床加氫工藝的特點是將催化劑和反應底物及氫氣混合一起通過反應器。催化劑懸浮在反應底物中，隨著反應底物一次通過反應器無需考慮其失活問題[6]。因此，制備高活性分散型MoS2催化劑已成為目前研究的一個熱點。

根據原子配位方式和層間堆積方式不同，MoS2有3種晶體結構，分別為1T-、2H-和3R-型。其中2H-型屬于六方晶系，由2個S-Mo-S單元構成的1個中心對稱的晶胞，是最穩(wěn)定的結構。其具有類石墨烯的層狀結構，由S-Mo-S的“三明治”層狀結構組成，層與層之間由較弱的范德華力相連接，層內Mo、S間由較強的共價鍵相連接。這種層狀結構形成了2種不同的暴露面，分別為沿層間剝離的基面(basal plane)和沿層內Mo-S鍵剝離的棱面(edge)[7]?；婊瘜W性質比較穩(wěn)定，而棱面的化學性質比較活潑，可作為催化反應的活性位，這種各向異性使得2H-MoS2的尺寸、形貌對其催化性能的影響十分顯著[8-9]。因此，可通過開發(fā)新的合成方法，控制其結構及形貌以得到高活性2H-MoS2催化劑。

近年來，關于納米MoS2制備方法的報道已有很多，如剝離法、高溫熱解、高溫硫化、氣相沉積、低溫熔鹽、水熱等方法[10-11]。其中，水熱法具有可調變因素多(如原料、反應溫度、時間等)、反應條件溫和、操作簡單等優(yōu)勢，已成為合成特殊形貌納米MoS2材料常用的一種方法。Xie等[12-13]以七鉬酸銨和硫脲為鉬源和硫源，采用水熱法制備MoS2納米片，通過調變七鉬酸銨和硫脲的摩爾比得到了O原子注入MoS2納米片；通過提高水熱合成溫度得到了多缺陷MoS2納米片。O原子的注入以及含豐富缺陷位的MoS2納米片在電化學析氫過程中均表現出高的催化活性。Li等[14-15]采用水/溶劑熱法，以七鉬酸銨和硫脲做鉬源和硫源，通過調變表面活性劑、溶劑分別得到球形、花狀、空心結構的MoS2催化劑。分析該化學反應過程，鉬酸根與硫脲溶解后首先生成四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4, ATTM)，而后被N2H4·H2O還原生成MoS2納米片。以氧化態(tài)前驅體制備MoS2催化劑，使硫化較為困難和不完全[16]，而以硫化態(tài)前驅體來制備MoS2催化劑不僅可解決這一問題，而且有效縮短其形成過程。

ATTM常被用做煤液化和重質油加氫熱解過程中催化劑的前驅體[17-18]。Derbyshire等[19]用ATTM做前驅體分散于煤的表面或加入到反應混合物中，在反應條件下原位分解生成MoS2催化劑，該催化劑與煤或反應物緊密接觸，表現出高的加氫裂化活性。劉大鵬等人[20]先用液相法合成了十六烷基三甲基四硫代鉬酸銨，將其做前驅體經高溫熱解制得了多孔MoS2固體。盡管該方法可得到高活性MoS2催化劑，但反應過程復雜，實驗條件比較苛刻，可重復性差。目前對該過程中催化劑的結構及構效關系的研究尚未見報道。

筆者采用鉬硫化合物ATTM做單一前驅體，采用水熱法制備2H-MoS2催化劑，考察了不同種類的表面活性劑對該催化劑結構、形貌的影響，并以蒽催化加氫為模型反應，研究其催化加氫構效關系。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑

七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，質量分數99%)、乙醇(C2H5OH，質量分數99.5%)、濃氨水(NH3·H2O，質量分數25%～28%)、硫化銨((NH4)2S，分析純)、水合肼(N2H4·H2O，質量分數80%)，天津科密歐化學試劑有限公司產品；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr，CTAB，質量分數96%)、二-2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(C20H37NaO7S，AOT)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，PEG)，國藥集團化學試劑有限公司產品；蒽(C14H10，質量分數98%)、十三烷(C13H28，質量分數98%)，阿拉丁試劑公司產品。四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4,ATTM，質量分數99%)、去離子水自制。

表面活性劑分子的結構式如圖1所示。CTAB是一種陽離子表面活性劑，在水溶液中易解離成十六烷基三甲基胺(CTA+)和Br-。AOT是一種陰離子表面活性劑，是由順丁烯二酸酐與2-異辛醇酯化后再與NaHSO3反應形成的。PEG和PVP屬于非離子型表面活性劑，分別由乙二醇和乙烯基吡咯烷酮單體聚合而成。AOT、PEG和PVP均易溶于水。

圖1　表面活性劑的結構式Fig.1　The structural formulas of CTAB, AOT, PEG and PVP

1.2　ATTM和MoS2的制備

將10.00 g七鉬酸銨加入到35 mL濃氨水，攪拌至七鉬酸銨晶體完全溶解，加入76.6 g硫化銨溶液，形成深紅色溶液，置于60℃恒溫水浴中攪拌反應2 h，然后置于冰水浴中冷卻、結晶4 h。抽濾，用乙醇洗滌3次，60℃真空干燥4 h，得到ATTM。

將表面活性劑0.40 g CTAB、0.56 g AOT，0.38 g PVP、0.41 g PEG分別溶于70 mL蒸餾水，加入1.42 g的ATTM、2 mL的水合肼N2H4·H2O，混合均勻，置于100 mL聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中，140℃晶化24 h；冷卻、過濾，分別用乙醇和水洗滌3次，70℃真空干燥24 h，得到樣品，所得樣品分別命名為AT-CTAB、AT-PEG、AT-AOT、AT-PVP。

1.3　MoS2的表征

采用荷蘭PANalytical公司X’Pert PROX型X-射線粉末衍射儀進行XRD表征，以CuKα(λ=0.15418 nm)為輻射源，管電壓35 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～75°，掃描速率5°/min。

采用美國Nicolet公司Nicolet iS50型紅外光譜儀進行FT-IR表征。采用美國Micromeritics Instrument公司ASAP2020型物理吸附儀進行BET表征。樣品的組分分析在CHNS元素分析儀(CHNS, Thermo Fisher Science公司)和STA449F3型熱分析儀(TG，德國NETZSCH公司)上完成；熱分析樣品質量為5～10 mg，在N2氣氛中(氣體流速為30 mL/min)，從25℃以10℃/min速率升溫至860℃，測試范圍為：40～860℃。樣品的形貌分析在日本JEOL公司JSM7800F型透射電子顯微鏡上進行，加速電壓200 eV。

1.4　MoS2催化劑加氫性能評價

在100 mL不銹鋼高壓反應釜中進行蒽加氫性能的評價。催化劑0.15 g、蒽3.00 g、溶劑十三烷30.00 g；氫氣壓力8 MPa，反應溫度400℃，反應時間4 h，攪拌速率300 r/min。

采用裝有氫離子火焰檢測器的Agilent 7890A的氣相色譜分析儀(HP-5色譜柱：60 m×320 μm×0.25 μm)對液相產物進行分析。

蒽加氫產物有十四氫蒽(14HN)、八氫蒽(8HN)、四氫蒽(4NH)、二氫蒽(2HN)等。評價懸浮床MoS2催化蒽加氫性能的指標包括加氫產物的選擇性、蒽的轉化率和蒽的加氫率。其中蒽加氫產物的選擇性、蒽的轉化率及加氫率以碳平衡法計算，具體計算公式如下：

某一加氫產物的選擇性(si)：

si=Ai/ATotal×100%

其中Ai、ATotal分別指某一加氫產物的色譜峰面積和所有加氫產物色譜峰面積的總和，即：

ATotal=A2HN+A4HN+A8HN+A14HN

蒽的轉化率(x)：

x=(nA0-nA)/nA0×100%

其中，nA指反應后蒽物質的量，nA0指反應前蒽物質的量。

加氫率(yH)：

2　結果與討論

2.1　不同表面活性劑輔助所得MoS2催化劑的結構和組分

圖2為不同表面活性劑輔助下水熱合成所得MoS2的XRD譜。由圖2可知，在XRD高角度范圍內(30°～75°)，所有樣品在33.1°和56.5°均出現了寬而弱的衍射峰，對應于2H-MoS2的(110)和(100)晶面衍射峰。表明所得MoS2樣品為六方2H-MoS2相。在低角度范圍內(5°～30°)，AT-PEG，AT-AOT和AT-CTAB在7.5°左右有1個較弱的衍射峰；而AT-PVP在12°左右有1個較弱的衍射峰。根據布拉格方程式，7.5°和12°左右的衍射峰對應的晶面間距分別為1.17 nm和0.73 nm。1.17 nm和0.73 nm對應樣品中相鄰2個MoS2的層間距。與標準2H-MoS2的層間距(0.62 nm)相比，所得MoS2樣品的層間距較大。根據文獻報道[14-15,21]，MoS2層間距增大主要是由于雜原子插入導致。不同的表面活性劑輔助所得MoS2樣品均為插層結構2H-MoS2。CATB、PEG、AOT輔助水熱合成樣品的層間距大，PVP輔助水熱合成樣品的層間距小，由于表面活性劑分子結構不同導致2H-MoS2的層間距不同，這與Wang等[22]的報道類似。

圖2　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品的XRD譜Fig.2　XRD patterns of MoS2 samples preparedwith various surfactants

圖3為不同表面活性劑輔助下水熱合成所得MoS2樣品的FT-IR譜。由圖3可知，所有樣品均在1400 cm-1處有1個峰，歸屬為—CH2中C—H的對稱振動，來自表面活性劑分子中的—CH2；在1620 cm-1有N—H的特征振動峰[23]，來自NH4+。除此之外，AT-PEG和AT-AOT在3300 cm-1左右有1個寬而弱的峰，歸屬為O—H的伸縮振動峰；在1150 cm-1和1090 cm-1的峰為—C—O—S—的對稱和反對稱振動峰[22]。AT-CTAB在2830 cm-1和2920 cm-1處有2個振動峰，歸屬為—CH2的伸縮振動峰[24]。結合表面活性劑的結構式(圖1)，AT-PEG 和AT-AOT有NH4+的N—H振動峰和表面活性劑分子的—CH2、C—O—S和O—H的振動峰；AT-CTAB和AT-PVP有—NH、—CH2和C—N的振動峰。因此，可推知所得的MoS2樣品中含有NH4+和表面活性劑分子。

圖3　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品的FT-IR譜Fig.3　FT-IR spectra of MoS2 samples preparedwith various surfactants

表1為不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2的CHNS元素分析結果。由表1可知，不同表面活性劑輔助水熱合成樣品中均含有C、H、N元素。C源自表面活性劑分子，N元素則主要源自前驅體ATTM和還原劑水合肼N2H4·H2O分解生成的NH4+。因此，不同表面活性劑輔助所得樣品中均包含表面活性劑和NH4+。由n(C)/n(S)可知，AT-PVP和AT-CTAB中n(C)/n(S)的值較高，而AT-PEG和AT-AOT中的n(C)/n(S)值較低，表明AT-PVP和AT-CTAB中包含表面活性劑的量較大，而AT-PEG和AT-AOT中表面活性劑的量較小。

綜上所述，MoS2樣品為插層結構2H-MoS2，樣品中相鄰2個MoS2的層間距(1.17 nm或0.73 nm)大于標準的2H-MoS2的層間距(0.62 nm)。增大的層間距是由雜原子的插入導致的，而不是在棱面或是其他位置。由FT-IR和CHNS元素分析結果表明，所得的MoS2樣品中包含NH4+和插入的表面活性劑分子。因此，層間插入的雜原子為NH4+和表面活性劑分子。

表1　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2的CHNS元素分析結果Table 1　CHNS analysis of MoS2 samples prepared with various surfactants

圖4為不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品的TG和DSC曲線。由圖4(a)可知，不同表面活性劑輔助下所得MoS2樣品的熱分解過程相似，樣品均有2個質量損失階段，分別在40～200℃和200～800℃。第1個質量損失階段可歸為H2O脫附，不同的MoS2樣品在該階段的質量損失為5.0%～14.6%；第2個質量損失階段主要是由NH4+和表面活性劑的脫除所導致，在該階段樣品質量損失變化從大到小的順序為AT-PVP、AT-CTAB、AT-PEG、AT-AOT。

圖4　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品的TG和DSC曲線Fig.4　TG and DSC curves of MoS2 samples prepared with various surfactants(a) TG; (b) DSC

由圖4(b)可知，在280～350℃，AT-AOT、AT-PEG、AT-CTAB和AT-PVP均有1個寬而弱的吸熱峰。據報道，NH4+插入的MoS2樣品中NH4+的脫附峰在240～340℃[25]。NH4+與MoS2間的相互作用越強，NH4+脫附對應的溫度越高。因此，280～350℃的寬峰可能是由NH4+的脫附形成的。在AT-PVP和AT-CTAB的DSC曲線中，在620～640℃有1個寬峰，而AT-PEG和AT-AOT 沒有明顯的吸熱峰。結合TG分析結果，在200～800℃，AT-PVP和AT-CTAB的質量損失大于AT-PEG和AT-AOT的質量損失。在620～640℃，AT-PVP和AT-CTAB中的寬峰可能是由表面活性劑熱解所造成[26]。AT-PEG和AT-AOT在該溫度范圍沒有明顯吸熱峰，可能是因為AT-PEG和AT-AOT 中表面活性劑的量較少。因此，不同表面活性劑在樣品中的插入量不同，PVP和CTAB在樣品中的插入量較大。PEG和AOT在樣品中的插入量較小，這與CHNS的結果一致。據David等[27]報道，新生成的MoS2在水溶液中帶一定量負電荷。PVP和CTAB在水溶液中易形成N正離子中心，易吸附到MoS2上；PEG和AOT中的烷氧基及C=O有一定的負電性，不易吸附到MoS2上。因此，表面活性劑插入量的不同可能是由其與MoS2間作用力不同造成的。

綜上所述，不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品均為插層結構的2H-MoS2，插入的雜原子為NH4+和表面活性劑。CTAB、PEG、AOT插入的樣品層間距較大，PVP插入的層間距較小，層間距的不同可能是由表面活性劑分子結構的不同造成的。不同表面活性劑在MoS2樣品中的插入量不同可能是由表面活性劑分子與MoS2間作用力的不同造成的。表面活性劑越易吸附到MoS2上，其在樣品中的插入量越大。

2.2　不同表面活性劑輔助所得MoS2催化劑的形貌

采用TEM對不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品形貌進行更直觀地表征。圖5為不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2的TEM照片。由圖5可知，樣品均由MoS2納米片堆積而成，AT-AOT和AT-PEG中納米片的堆積密度較大。AT-AOT中納米片間有團聚，納米片層數為4～8，長度為10～30 nm。AT-PEG中納米片團聚現象嚴重，納米片層數為3～6，長度為5～20 nm。AT-CTAB和AT-PVP中納米片的堆積密度較小。AT-CTAB中納米片排列松散、團聚現象不明顯，納米片層數為2～4，長度為5～20 nm。AT-PVP中納米片幾乎沒有團聚，MoS2納米片層數為1～2，長度為5～10 nm。不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品中，納米片的尺寸(層數、長度)和排列方式不同。PVP和CTAB的插入量多，樣品中納米片的尺寸小，團聚少；PEG和AOT的插入量少，樣品中納米片的尺寸大，團聚嚴重。PVP輔助所得樣品中納米片尺寸最小(長度和堆積層數均最小)，幾乎沒有團聚。因此得出，表面活性劑的插入阻礙了納米片的生長和團聚；表面活性劑的插入量越多，納米片的尺寸越小，團聚越少。

圖5　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2的TEM照片Fig.5　TEM images of MoS2 samples prepared with various surfactants(a), (b)AT-AOT; (c), (d)AT-PEG; (e), (f)AT-CTAB; (g), (h)AT-PVP

2.3　不同表面活性劑輔助所得MoS2的催化蒽加氫性能

選用多環(huán)芳烴-蒽做模型物，考察MoS2的催化加氫性能。根據Pinilla等[14-15, 27]的報道和筆者之前的工作可知，蒽加氫是一個逐步加氫的過程，首先生成初級加氫產物二氫蒽(2HN)，再由2HN加氫生成四氫蒽(4HN)，進一步加氫生成八氫蒽(8HN)。深度加氫產物8HN的選擇性越高，蒽的加氫率越高，催化劑的加氫性能越好。考察了不同表面活性劑輔助所得MoS2樣品的催化蒽加氫性能，結果如表2所示。

不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品做催化劑時，蒽的轉化率均很高(為91.5%～98.7%)變化不明顯。而蒽的加氫率變化明顯，變化從大到小順序為AT-PVP、AT-CTAB、AT-PEG、AT-AOT。不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品做催化劑時，蒽的加氫產物均由2HN、4HN和8HN組成(見表2)。其中，深度加氫產物8HN選擇性變化較明顯，其變化趨勢與蒽的加氫率變化趨勢一致。綜上，AT-PVP的加氫活性最好，其次是AT-CTAB。

表2　不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2的催化蒽加氫性能Table 2　The conversion and hydrogenation ratios of AN andthe product selectivity over MoS2 catalysts prepared withdifferent surfactants

Reaction conditions: 3 g anthracene; 30 g tridecane; 0.15 g catalyst;T=400℃;t=4 h; Initial pressure 8 MPa

為了更加明晰MoS2催化劑在加氫過程中的構效關系，將不同表面活性劑輔助水熱合成MoS2樣品的結構、尺寸、比表面積及催化加氫性能列于表3。由表3可知，與傳統催化劑不同，MoS2催化劑的比表面積與MoS2催化蒽加氫活性并無直接相關。這是由MoS2的二維層狀結構所決定的，其中催化惰性的基面對比表面積貢獻較大，而催化活性的棱邊對比表面積的貢獻較小。因此，MoS2的催化活性與其比表面積無直接相關。

表3　MoS2樣品的形貌特征、比表面積及其催化蒽加氫性能Table 3　The morphology characters, surface areas of MoS2 samples and their catalystic performance in anthracene hydrogenation

由表3還可知，AT-PVP中納米片的尺寸最小，其次是AT-CTAB中納米片，團聚較少；AT-AOT中納米片尺寸最大，團聚最嚴重。MoS2納米片的尺寸越小(層數、長度)，其中棱邊位的數量越多，納米片的團聚越少，越有利于其與反應底物充分接觸，進而表現出較高的催化活性。AT-PVP的加氫活性最好，AT-CATB的加氫活性其次，AT-AOT最差。

MoS2催化劑的基面對比表面積貢獻較大，較穩(wěn)定，無催化活性；棱邊對比表面積貢獻較小，較活潑，是催化反應的活性中心，因此，其加氫活性與其比表面積無關，與其暴露的棱邊位數量成正相關。

3　結　論

以ATTM做單一前驅體，采用表面活性劑輔助水熱合成納米MoS2。考察了表面活性劑對其結構、形貌及催化加氫性能的影響。

(1)不同表面活性劑輔助水熱合成所得樣品均為插層結構2H-MoS2納米片，插入物為NH4+和表面活性劑。但不同樣品中納米片的層間距、表面活性劑的插入量、納米片的尺寸、團聚均不同。其中，PVP輔助所得樣品中納米片的層間距最小，PVP的插入量最大，納米片的尺寸小(片長5～10 nm，堆積層數1～2)、團聚最少。插入的表面活性劑分子結構的不同導致樣品中MoS2納米片的層間距的不同；表面活性劑與MoS2作用力不同導致表面活性劑的插入量不同；表面活性劑的插入量越大，所得納米片的尺寸越小，團聚越少。

(2)PVP輔助所得MoS2催化劑的加氫活性最高，深度加氫產物8HN的選擇性和加氫率分別為65.1%和46.8%。MoS2催化劑的加氫活性與其比表面積無直接相關，與暴露的棱邊位的數量成正相關。MoS2納米片的尺寸越小(長度越小，堆積層數越少)，其棱邊位的數量越多；納米片的分散性越好，越有利于棱邊位的暴露。因此，通過調變表面活性劑實現了對MoS2納米片結構、尺寸、團聚的控制，最終得到高活性MoS2催化劑。

[1] COLEMAN J N, LOTYA M, O’NEILL A, et al. Two dimensional nano-sheets produced by liquid exfoliation of layered materials[J]. Science, 2011, 331(4): 568-571.

[2] RAO B G, MATTE H S S R, CHATURBEDY P, et al. Hydrodesulfurization of thiophene over few-layer MoS2covered with cobalt and nickel nanoparticles[J]. Chem Plus Chem, 2013, 78(5): 419-422.

[3] TYE C T, SMITH K J. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over exfoliated MoS2catalyst[J]. Catalysis Today, 2006, 116(4): 461-468.

[4] 劉東, 孔學, 李美玉, 等. 噻吩在硫化態(tài)Mo基催化劑表面的吸附行為[J].石油學報(石油化工), 2008, 24(6): 657-662. (LIU Dong, KONG Xue, LI Meiyu, et al. Adsorption of thiophene on the surface of sulfided Mo catalysts[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(6): 657-662.)

[5] 柴永明, 南軍, 相春娥, 等. 以硫化態(tài)前驅物制備的NiMoS/γ-Al2O3催化劑表面活性相HRTEM研究[J].石油學報(石油化工), 2007, 23(3): 20-26. (CHAI Yongming, NAN Jun, XIANG Chune, et al. Investigation of active phase of NiMoS/γ-Al2O3prepared by thiosalt as precursor through HRTEM[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, 23(3): 20-26.)

[6] 張數義, 鄧文安, 劉東, 等. 重質油懸浮床加氫技術新進展[J].煉油技術與工程, 2007, 37(2): 1-6. (ZHANG Shuyi, DENG Wenan, LIU Dong, et al. New development of slurry-bed heavy oil hydrocarcking process[J].Petroleum Refinery Engineering, 2007, 37: 1-6.)

[7] HUANG X, ZENG Z Y, ZHANG H. Metal dichalcogenide nanosheets: Preparation, properties and applications[J].Chemical Society Reviews, 2013, 42(5): 1934-1946.

[8] SONG I, PARK C, CHOI H C. Synthesis and properties of molybdenum disulphide: From bulk to atomic layers[J].RSC Advances, 2015, 5(10): 7495-7514.

[9] BAE J J, JEONGH Y, HAN G H, et al. Thickness-dependent in-plane thermal conductivity of suspended MoS2grown by chemical vapor deposition[J].Nanoscale, 2017, 9(7): 2541-2547.

[10] BACKES C, BERNER N C, CHEN X, et al. Functionalization of liquid-exfoliated two-dimensional 2H-MoS2[J]. Angewandte Chemie, 2015, 54(9): 2638-2642.

[11] ROMERO-RIVERA R, VLLE M D, ALONSO G, et al. Cyclohexene hydrogenation with molybdenum disulfide catalysts prepared by ex situ decomposition of ammonium thiomolybdate cetyltri-methylammonium thiomolybdate mixtures[J]. Catalysis Today, 2008, 130(2-4): 354-360.

[12] XIE J F, ZHANG J J, LI S, et al. Controllable disorder engineering in oxygen-incorporated MoS2ultrathin nanosheets for efficient hydrogen evolution[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(47): 17881-17888.

[13] XIE J F, ZHANG H, LI S, et al. Defect-rich MoS2ultrathin nanosheets with additional active edge sites for enhanced electro catalytic hydrogen evolution[J]. Advanced Materials, 2013, 25(40): 5807-5813.

[14] LI M, WANG D E, LI J H, et al. Facile hydrothermal synthesis of MoS2nano-sheets with controllable structures and enhanced catalytic performance for anthracene hydrogenation[J]. RSC Advances, 2016, 6(75): 71534-71542.

[15] LI M, WANG D E, LI J H, et al. Surfactant-assisted hydrothermally synthesized MoS2samples with controllable morphologies and structures for anthracene hydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38: 597-606.

[16] HENSEN E J M, BEER V H, VEEN J A R V, et al. A refinement on the notion of type I and II (Co)MoS phases in hydrotreating catalysts[J].Catalysis Letters, 2002, 84(1-2): 59-67.

[17] YANG L, WANG X Z, LIU Y, et al. Layer-dependent catalysis of MoS2/graphene nanoribbon composites for efficient hydrodesulfurization[J].Catalysis Science & Technology, 2017, 7(3): 693-702.

[18] LAI W K, CHEN Z, ZHU J P, et al. A NiMoS flower-like structure with self-assembled nanosheets as high-performance hydrodesulfurization catalysts[J].Nanoscale, 2016, 8(6): 3823-3833.

[19] DERBYSHIRE F. Role of catalysis in Coal Liquefaction research and development[J].Energ & Fuels, 1989, 3(3): 273-277.

[20] 劉大鵬, 趙瑞玉, 柴永明. 十六烷基三甲基四硫代鉬酸銨的合成與表征[J].石油學報(石油化工), 2004, 20(6): 28-31. (LIU Dapeng, ZHAO Ruiyu, CHAI Yongming. Synthesis and characterization of cetyltrimethal ammionium tetrathiomolybdates[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2004, 20(6): 28-31.)

[21] LI J H, WANG D E, MA H J, et al. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of MoS2double-shell polyhedral cages with enhanced catalytic hydrogenation activities[J].RSC Advances, 2017, 7(38): 23523-23529.

[22] WANG X F, LI Y J, GUAN Z R X, et al. Guest-host interactions and their impacts on structure and performance of nano-MoS2[J]. Nanoscale, 2015, 7(2): 637-641.

[23] HU L R, REN Y M, YANG H X, et al. Fabrication of 3D hierarchical MoS2/polyaniline and MoS2/C architectures for lithium-ion battery applications[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(16): 14644-14652.

[24] GUO Z Y, MA Q X, XUAN Z W, et al. Facile surfactant-assisted synthesis of CTAB-incorporated MoS2ultrathin nanosheets for efficient hydrogen evolution[J].RSC Advances, 2016, 6(20): 16730-16735.

[25] WANG F Z, ZHENG M J, ZHANG B, et al. Ammonia intercalated flower-like MoS2 nanosheet film as electrocatalyst for high efficient and stable hydrogen evolution[J].Scientific Reports, 2016, 6: 31092.

[26] ZHOU K Q, LIU J J, ZENG W R, et al. In situ synthesis, morphology, and fundamental properties of polymer/MoS2nanocomposites[J].Composites Science and Technology, 2015, 107: 120-128.

[27] DAVID L, BHANDAVAT R, SINGH G. MoS2/graphene composite paper for sodiumion battery electrodes[J]. ACS Nano, 2014, 8(2): 1759-1770.

[28] PINILLA J L, GARCIA A B, PHILIPPOT K, et al. Carbon-supported Pd nanoparticles as catalysts for anthracene hydrogenation[J]. Fuel, 2014, 116: 729-735.