稀土與小分子配體三元配合物的制備及形態(tài)研究

姚子玉，唐建國，叢龍壯，張曉琳，韓真真

前言

有機(jī)稀土絡(luò)合物具有配體可選性多、合成工藝簡單方便、成本低廉等優(yōu)勢。這種稀土發(fā)光絡(luò)合物在生物探針、生物成像、環(huán)保節(jié)能以及醫(yī)療保健等方面具有重要應(yīng)用[1]。隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，特別是進(jìn)入20世紀(jì)70年代后，稀土的應(yīng)用得到了較快的發(fā)展，至今，稀土已經(jīng)成為我國相當(dāng)重要的戰(zhàn)略資源[2]。優(yōu)良的光學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性是有機(jī)稀土發(fā)光材料的兩大優(yōu)勢在其絡(luò)合的過程中，配體選用兩親性的有機(jī)小分子，在與稀土離子絡(luò)合時(shí)，可以形成穩(wěn)定的納米膠束。有機(jī)稀土絡(luò)合物具有配體可選性多、合成工藝簡單方便、成本低廉等優(yōu)勢。并且稀土元素很多新的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷更新。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

氧化銪(Eu2O3,99.9%)、油酸、鄰菲羅啉、N,N二甲基甲酰胺（DMF）等。

1.2　儀器與表征

透射電鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM）。

1.3　實(shí)驗(yàn)過程

稱取0.8798 g的氧化銪放于50 ML燒杯中，再加入過量濃鹽酸，使氧化銪與濃鹽酸充分反應(yīng)，當(dāng)氧化銪固體由固體完全變?yōu)槌吻迦芤汉螅賹⒒旌弦悍胖糜?0℃的油浴鍋中加熱，待到澄清溶液被完全蒸干后，可以得到白色EuCl3·6H2O結(jié)晶體，在使用時(shí)用相同的溶劑稀釋到實(shí)驗(yàn)所需的濃度。

圖1　Eu(O)3Phen納米球的TEM圖

圖2　Eu(O)3Phen的原子力顯微鏡電鏡圖

再用電子天平稱量0.0198 g的鄰菲羅啉固體，將其放入圓底燒瓶中，加入10 mLDMF溶液使其完全溶解，量取5 mL0.02 mol/L的氯化銪溶液、再量取15 ml 0.02 mol/L的油酸溶液，氯化銪、油酸和鄰菲羅啉摩爾比為1：3：1，將圓底燒瓶放入60℃油浴加熱，然后逐滴將油酸配體加入混合溶液中，最后再將氯化銪溶液逐滴加入混合溶液中，機(jī)械攪拌6 h，轉(zhuǎn)速為1000 r/min，最后制得略顯黃色的透明溶液。

2　結(jié)果與討論

從圖1中，我們可以看到，銪絡(luò)合物的樣品的在透射電鏡下的形貌是呈納米球形的，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于配體油酸的空間結(jié)構(gòu)決定的，油酸是一種兩親性的小分子，所以當(dāng)油酸和稀土離子發(fā)生配體時(shí)脂肪鏈會(huì)減少表面能，使絡(luò)合物可以比較均勻的分散在溶劑里，這就是使銪絡(luò)合物在溶劑中呈現(xiàn)納米球的根本原因。在樣品的表面我們可以看到一些比較粘稠狀的物質(zhì)包裹著絡(luò)合物，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于油酸的濃度比較大，使得絡(luò)合物被油酸包覆起來，并且從其微觀結(jié)構(gòu)上來看，樣品的密實(shí)程度比較差，這也是由于油酸作為配體包覆絡(luò)合物使得體系的空間構(gòu)型增大，而中間沒有較為緊密的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。

圖2是絡(luò)合物的原子力顯微鏡圖，為了更好地探究有機(jī)稀土絡(luò)合物的形貌特征，我們通過旋涂將絡(luò)合物旋涂于玻璃片上，并通過原子力顯微鏡觀察此時(shí)絡(luò)合物的形態(tài)，并且跟在透射電子顯微鏡下的形態(tài)相對比，在圖2我們發(fā)現(xiàn)，我們可以估計(jì)絡(luò)合物的尺寸大約在70～120 nm，與透射電鏡下的絡(luò)合物的尺寸大小剛好一致，我們在絡(luò)合物上截取一段亮光度較高的區(qū)域，在這一區(qū)域絡(luò)合物的含量較大，我們通過在這個(gè)絡(luò)合物凸起上測得其高度，也就是說我們絡(luò)合物通過旋涂法可以在玻璃片上高度為4.67 nm。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）成功制備了Eu(O)3Phen絡(luò)合物。

（2）對Eu(O)3Phen絡(luò)合物的形態(tài)進(jìn)行了全方位的分析，包括絡(luò)合物的尺寸大小以及絡(luò)合物的整體厚度。

[1]Bünzli,J.-C.G.Lanthanide light for biology and medical diagnosis.Journal of Luminescence,2015.58(4)：p.C2-C2.

[2]Jamali,H.The behavior of rare-earth elements,zirconium and hafnium during magma evolution and their application in determining mineralized magmatic suites in subduction zones:Constraints from the Cenozoic belts of Iran.Ore Geology Reviews,2017.81：p.270-279.