后過渡金屬催化劑催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究進(jìn)展

丁麗芹，陳曉洛，李孟閣，劉雪梅

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

丁麗芹,陳曉洛,李孟閣,等.后過渡金屬催化劑催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究進(jìn)展[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2018,33(2):82-93.

DING Liqin,CHEN Xiaoluo,LI Mengge,et al.Progress in research of late-transition metal catalysts for polymerization of methyl methacrylate[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2018,33(2):82-93.

引言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是應(yīng)用最廣泛的一類丙烯酸類樹脂，俗稱有機(jī)玻璃。其具有優(yōu)異的透明性、表觀光澤性和抗電弧性，是合成透明材料中性能優(yōu)異、價格適宜的品種，主要應(yīng)用于汽車工業(yè)(如信號燈)、醫(yī)藥行業(yè)(如儲血容器)、日用消費(fèi)品(如文具)以及電子產(chǎn)品(如液晶顯示器)等方面[1-2]。隨著我國汽車、電子等行業(yè)的快速發(fā)展以及人們消費(fèi)水平的升級，我國已成為世界上最大的 PMMA 消費(fèi)國，2015年消費(fèi)量約80×104t[3-5]。

根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯中甲基在主鏈的空間位置不同，它有3種不同的立構(gòu)規(guī)整性：等規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯(iPMMA)、無規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯(aPMMA)、間規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯(sPMMA)。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。PMMA大多為自由基聚合得到的無規(guī)PMMA，由陰離子聚合可得到等規(guī)和間規(guī)PMMA，可改善其結(jié)晶度，因此，富含間規(guī)PMMA的無規(guī)PMMA在耐熱性能等方面可得到很好的改進(jìn)，如間規(guī)度(rr)為60%、81%、95%的PMMA，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度分別為110 ℃、130 ℃、140 ℃[6]。

圖1　不同結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯示意圖Fig.1　PMMA of different microstucture

作為一種極性單體，甲基丙烯酸甲酯聚合所用的催化劑主要是茂金屬催化劑[7-10]和后過渡金屬催化劑，其中，由于后過渡金屬催化劑親氧性低，對極性基團(tuán)的容忍能力強(qiáng)，可用于極性單體的均聚和烯烴與極性單體的共聚，且制備簡單、成本較低、對水和氧的容忍度高，在空氣中能夠穩(wěn)定存在，甚至在極性溶劑中也比較穩(wěn)定，因此對后過渡金屬催化劑的研究成為甲基丙烯酸甲酯聚合乃至烯烴聚合的熱門課題。本文對近年來用于甲基丙烯酸甲酯聚合的后過渡金屬鎳系、銅系等不同類型催化劑進(jìn)行綜述，以期為催化劑的設(shè)計和合成提供一定的參考。

1　鎳系甲基丙烯酸甲酯聚合催化劑

鎳系烯烴聚合催化劑是后過渡金屬催化體系中最主要的一類，其種類很多，下面按照配體的類型對其進(jìn)行闡述。

1.1　N-N螯合配體

1995年，Brookhart等[11-12]設(shè)計開發(fā)了含α-二亞胺配體的Ni、Pd催化劑，在乙烯聚合中，催化活性很高，尤其是Ni 催化劑的活性高達(dá)1.1×107g/(mol·h)，但并未用于極性單體甲基丙烯酸甲酯的聚合。直到2003年，Kim等在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的活化下設(shè)計合成了如圖2所示的α-二亞胺Ni催化劑，首次用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的催化聚合。所得聚甲基丙烯酸甲酯都是間規(guī)結(jié)構(gòu)的，且研究表明，催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合溫度對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的微觀結(jié)構(gòu)沒有影響，PMMA的相對分子質(zhì)量分布(PDI)與聚合溫度和催化劑結(jié)構(gòu)關(guān)系密切[13]。

圖2　Kim設(shè)計的α-二亞胺鎳催化劑Fig.2　α-diimine Nickel complexes designed by Kim

國內(nèi)李錦春等[14]設(shè)計合成了如圖3所示對稱結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物，并與甲基鋁氧烷(MAO)組成催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的本體聚合反應(yīng)。結(jié)果表明:在nAl/nNi為600，單體與催化劑比例為1 000，聚合反應(yīng)溫度為60 ℃，聚合時間為15 h的條件下，MMA單體的轉(zhuǎn)化率為65.5%，聚合物的相對分子質(zhì)量為8.26×104g/mol。

圖3　李錦春設(shè)計的α-二亞胺鎳催化劑Fig.3　α-diimine Nickel complexes designed by Li Jinchun

田大偉等[15]設(shè)計合成了如圖4所示不對稱結(jié)構(gòu)的5個帶有磺酰胺亞胺配體的鎳配合物，并與甲基鋁氧烷(MAO)組成催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的聚合反應(yīng)，催化活性(2.1～3.9)×104g/(mol·h)，PMMA的數(shù)均分子量(Mn)(2.9～3.9)×104g/mol，相對分子質(zhì)量分布PDI 1.3～1.7，所得PMMA的間規(guī)度都在72%左右，說明取代基的不同并未導(dǎo)致PMMA微結(jié)構(gòu)的很大差異。

圖4　田大偉設(shè)計的磺酰胺亞胺配體鎳催化劑Fig.4　Sulfonamide imine complexes designed by Tian Dawei

Wang Fuzhou等[16]設(shè)計合成了如圖5所示對稱結(jié)構(gòu)且包含位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的鎳、鈀配合物，并與二乙基氯化鋁(DEAC)組成催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應(yīng)，結(jié)果表明，同一條件下，鎳系配合物的催化活性要比鈀系的高。另外，配體上吸電子基團(tuán)的引入可大大提高催化活性，且催化劑4a在不同的聚合溫度下可得到富含間規(guī)結(jié)構(gòu)(rr=62.9%～77.2%)的無規(guī)PMMA，尤其在較低溫度(0 ℃)下，間規(guī)度可達(dá)到77.2%，但此時轉(zhuǎn)化率較低(10.1%)，重均分子量(Mw)(1.98～2.55)×104g/(mol·h)。

圖5　Wang Fuzhou等設(shè)計的[N,N]鎳、鈀催化劑Fig.5　[N,N] Nickel and palladium complexes designed by Wang Fuzhou

1.2　N-O螯合配體

1998年，Sealed Air公司的Grubbs等首次設(shè)計開發(fā)了一類N-O螯合配體Ni或Pd催化劑，稱為希夫堿類催化劑[17-18]，不必借助MAO的活化，只需在Ni(COD)2(COD為1,5-環(huán)辛二烯)存在的條件下就可進(jìn)行乙烯聚合，得到相對分子質(zhì)量在4 000～3.6×105g/mol的高分子量的聚乙烯。

Carlini等人設(shè)計合成了一種螯合型水楊醛亞胺希夫堿鎳催化劑，如圖6所示。在MAO的作用下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，當(dāng)催化劑在乙烯保護(hù)下制備時，催化活性較高，且當(dāng)nAl/nNi為100時，活性最高，可達(dá)1.5×105g/(mol·h)，所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相對分子質(zhì)量50×103g/mol，聚合物的間規(guī)度達(dá)74%[19-20]。

圖6　Carlini設(shè)計的[N,O,N,O]螯合型水楊酸亞胺鎳催化劑Fig.6　[N,O,N,O] nickel complexes designed by Carlini

Wu Zhiyong等設(shè)計合成了N-O-O-O鎳Schiff堿配合物(圖7)，該配合物與三異丁基鋁組成催化體系，用于MMA的聚合，反應(yīng)溫度為60 ℃，時間為20 h，單體轉(zhuǎn)化率大于70%，PMMA相對分子量達(dá)到80萬[21]。

He Xiaohui等制備了一系列N-O螯合配體β-酮亞胺鎳配合物，與MAO組成催化體系在氯仿中研究甲基丙烯酸甲酯的催化聚合，發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)不同，其催化活性各異，但都在50 ℃時活性最大，最大的活性為3.274×105g /(mol·h)，Mw=1.16×106g/mol,PDI=1.41，聚合物的間規(guī)度最高為82.3%[22]。

圖7　Wu Zhiyong設(shè)計的四甘醇縮雙蛋氨酸Schiff堿鎳配合物Fig.7　Tetraglycol Aldehyde Bis(methionine) Schiff Base nickel complex designed by Wu Zhiyong

Li Xiaofang等合成了不對稱[N,O]中性Ni配合物(圖8)，并與改性的MAO(即MMAO)組成催化體系，用于MMA的聚合，最大收率達(dá)98%，得到的是富含間規(guī)的無規(guī)PMMA，間規(guī)度在70%左右，此外，該系列催化劑還可有效催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚[23]。

圖8　Li Xiaofang等設(shè)計的不對稱β-酮亞胺鎳配合物Fig.8　Asymmetric β-ketone imide nickel complexes designed by Li Xiaofang

孫俊全課題組設(shè)計合成了雙核環(huán)己基水楊醛亞胺中性鎳催化劑(圖9)，在助催化劑Al(i-Bu)3的活化下，催化聚合甲基丙烯酸甲酯，在單體與催化劑的摩爾比為1 000/1，nAl/nNi為10，聚合反應(yīng)溫度為60 ℃，時間為15 h的條件下，所得聚合物的間規(guī)度在70%左右，PDI=2.02[24]。

圖9　孫俊全設(shè)計的雙核水楊醛亞胺鎳配合物Fig.9　Binuclear salicylaldimine nickel complexes designed by Sun Junquan

Jin Guoxin等[25]設(shè)計合成了一系列雙[N,O]配體Ni配合物為主催化劑(圖10)，并以MAO為助催化劑，在甲苯中催化MMA的聚合，結(jié)果表明，2種單核Ni配合物的催化活性要高于三核配合物的催化活性，但無論是單核還是多核配合物催化劑得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)(rr為70%)的PMMA，數(shù)均相對分子質(zhì)量最大為10.6×104g/mol，PDI為4～6，并且通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、Al/Ni)可以控制PMMA的相對分子質(zhì)量。

圖10　Jin Guoxin等設(shè)計的雙[N,O]配體Ni催化劑Fig.10　Double [N,O] nickel complexes designed by Jin Guoxin

陳曉麗等[26]合成了2種雙[N,O]配體鎳催化劑(圖11)，與MAO組成催化體系，可以有效地催化極性單體MMA的聚合，催化活性高達(dá)105g/(mol·h)，PMMA的重均相對分子質(zhì)量可達(dá)4×105g/mol，在0～70 ℃考察時，PDI從2.0增大到6.8，指出這可能因高溫下催化劑的熱穩(wěn)定性差和活性中心多所致。催化劑B和MAO催化體系得到的PMMA的間規(guī)度高達(dá)73.2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=106.4 ℃。

圖11　陳曉麗等設(shè)計的雙[N,O]配體Ni催化劑Fig.11　Double [N,O] nickel complexes designed by Chen Xiaoli

胡揚(yáng)劍等[27]以如圖12所示的[N,O]配體鎳配合物為催化劑，以烷基鋁為助催化劑，以正己烷為溶劑，研究了MMA的溶液聚合，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯濃

圖12　胡揚(yáng)劍等設(shè)計的雙[N,O]配體Ni催化劑Fig.12　Double[N,O] nickel complexes designed by Hu Yangjian

度為0.8 mol/L、nAl/nNi為400、溫度為0 ℃時，催化活性達(dá)到110.7 kg/(mol·h)。數(shù)均相對分子質(zhì)量在1 572～3 491 g/mol,PDI分布為1.29～2.24，并指出催化劑結(jié)構(gòu)對聚合物影響較大，空間位阻大的催化劑的催化活性較低，因大位阻易阻礙單體在活性中心的配位，但有利于鏈增長，所以得到的PMMA的相對分子質(zhì)量較高。

丁麗芹等[28]設(shè)計合成了如圖13所示的一系列不對稱雙Schiff堿鎳、銅系催化劑，與AIBN組成催化體系，可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯的聚合。結(jié)果表明，該系列催化劑具有中等活性，約103g/(mol·h)，且吸電子基團(tuán)(氯原子)的引入可提高催

圖13　丁麗芹等設(shè)計的[NNOO]型Ni、Cu催化劑Fig.13　[NNOO] nickel and copper complexes designed by Ding Liqin

化活性，所得聚合物是富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯，間規(guī)度在61%左右，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

此外還有P-P雙膦催化劑，這類催化劑的熱穩(wěn)定性較好，催化活性壽命較長，也引起了人們的興趣。如Roma Antonella De等設(shè)計合成如圖14所示的P-P雙膦鎳配合物[29]。

圖14　Roma Antonella De設(shè)計的P-P雙膦鎳催化劑Fig.14　P-P nickel complexes designed by Roma Antonella De

2　銅系甲基丙烯酸甲酯聚合催化劑

Haddleton等[30]設(shè)計合成了一系列[N,N]雙齒配體(圖15)，該系列配體與CuBr反應(yīng)配位后，在甲苯和二甲苯中催化MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，所得PMMA的數(shù)均分子量在2 000～7 000 g/mol，PDI為 1.1～1.2。

圖15　Haddleton設(shè)計的[N,N]銅催化劑Fig.15　[N, N] copper complexes designed by Haddleton

隨后，Haddleton等[31]又設(shè)計合成了一價銅配合物，在AIBN(偶氮二異丁腈)的引發(fā)下，研究了MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)。在只有AIBN而無催化劑存在的條件下，所得PMMA的相對分子質(zhì)量為3 100 g/mol，PDI=2.9，以一價銅配合物與AIBN組成催化體系，在催化MMA聚合時PDI=2.6，聚合反應(yīng)的可控性差，但以二價銅配合物與AIBN組成催化體系，催化MMA聚合時PDI=1.24，反應(yīng)可控性好，且PMMA的相對分子質(zhì)量為1.15×104g/mol。

Ding S.J.等[32]設(shè)計合成了如圖16所示的配體BPED，和銅化合物組成催化體系，研究苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)。分別以CuBr/BPED/MBP和 CuCl/BPED/MCP為催化體系研究聚合，在甲苯中催化MMA聚合，結(jié)果表明，該反應(yīng)為一級反應(yīng)，前者體系所得PMMA的PDI較小(<1.2)，后者體系在40 ℃下反應(yīng)14 h，PMMA的數(shù)均分子量Mn=7 200 g/mol，PDI=1.83，表明反應(yīng)不可控。在甲苯中催化苯乙烯的聚合，結(jié)果表明反應(yīng)為一級反應(yīng)，但前者催化體系所得聚苯乙烯(PS)的PDI較小(<1.1)，后者所得PS的PDI較寬，可能是因為Cu(Ⅰ)Br/BPED和引發(fā)劑MBP反應(yīng)較快，使得自由基濃度較高所致。

圖16　Ding Shijie等設(shè)計的配體Fig.16　Ligand designed by Ding Shijie

Chen G.J.等[33]以AIBN/CuBr2/2,2′-bpy/CH3CN和AIBN/CuCl/bpy為催化體系，用微波輻射的方法研究了MMA的聚合。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的熱聚合相比，微波輻射聚合不僅聚合速率高，而且所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布窄，所用催化劑的量也減少了。如當(dāng)n(MMA)∶n(AIBN)∶n(CuBr2)∶n(bpy)= 200∶0.5∶2∶4，60 ℃，在CH3CN中反應(yīng)15 min， 轉(zhuǎn)化率可達(dá)57.3%， PMMA的Mn=24 300 g/mol,PDI=1.48。

Nagel等[34]設(shè)計合成了如圖17所示的Cu(Ⅱ)配合物催化劑，與MAO組成催化體系，研究了MMA的聚合，同時對比了只用自由基引發(fā)劑AIBN或用AIBN和MAO所得聚合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Cu(Ⅱ)配合物和MAO組成的催化體系，所得PMMA的間規(guī)含量要高出6%～8%。其中，60 ℃下反應(yīng)21 h，轉(zhuǎn)化率為60%，PMMA的重均分子量Mw=278×103g/mol，PDI=3.8，間規(guī)度為65.5%。

圖17　Nagel等設(shè)計的Cu(Ⅱ)配合物催化劑Fig.17　Cu (Ⅱ) complex designed by Nagel

Limer等[35]設(shè)計合成了如圖18所示的一系列[N,N]配體，與Cu(Ⅰ)Br/AIBN或Cu(Ⅱ)Br2/AIBN 組成催化體系，100 ℃，在甲苯中研究苯乙烯和MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)。先用AIBN作引發(fā)劑而不加催化劑，聚甲基丙烯酸甲酯的Mn=31 000 g/mol，PDI=2.9。再用CuIBr和AIBN得到聚合物Mn=29 000 g/mol，PDI=2.6，此時的聚合不可控，用CuⅡBr2代替CuIBr，聚合物轉(zhuǎn)化率22%，Mn=11 500 g/mol,PDI=1.24，所以反應(yīng)一開始就要加入CuⅡBr2。苯乙烯聚合結(jié)果與MMA類似。為了確認(rèn)RATRP所得PMMA的活性，將一部分PMMA純化后用作傳統(tǒng)ATRP(即LRP)反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，用于共聚，得到嵌段共聚物。

圖18　Limer等設(shè)計的[N,N]配體Fig.18　[N,N] ligand designed by Limer

Carlini等[36]設(shè)計合成了雙水楊醛亞胺銅配合物催化劑，以MAO為助催化劑用于乙烯均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚及二者的共聚，并指出MMA在甲苯中均聚時催化劑的活性受到前驅(qū)體的電子效應(yīng)和空間位阻以及助催化劑濃度的影響，所得PMMA的間規(guī)度在70%左右，PDI在2～24之間。此外，這種催化劑還能催化降冰片烯加成聚合。

Lansalot-Matras等[37]設(shè)計合成了如圖19所示的一系列配體，與CuCl2或Cu(OAC)2以及MAO組成催化體系，在THF中進(jìn)行MMA的溶液聚合。CuCl2或Cu(OAC)2無法直接催化MMA的聚合，配體相同，金屬鹽的陰離子不同，所得PMMA的Mn和PDI均不同，如在其他條件相同時，CuCl2/1b/MAO催化體系和Cu(OAC)2/1b/MAO催化體系所得聚合物的數(shù)均分子量Mn分別為73 400 g/mol和339 200

圖19　Lansalot-Matras等設(shè)計的[N,N,N]配體Fig.19　[N,N,N] ligand designed by Lansalot-Matras

g/mol，PDI分別為1.85和3.16，聚合物的間規(guī)度分別為72%和78%。這可能是由于催化劑的鍵長、鍵角所引起的催化劑的分子結(jié)構(gòu)不同所致。

Munoz-Molina等[38]設(shè)計了如圖20所示的Tp*配體，并合成了Cu(Ⅰ)配合物，可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)和其他酯類的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，所得聚合物的Mn與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，得到的PMMA的PDI也較小。如在TsCl的引發(fā)下，n(MMA)∶n(Cat.)∶n(TsCl)=300∶1∶1，50 ℃下反應(yīng)24 h，單體轉(zhuǎn)化率為90%，Mn=2.96×104g/mol，PDI=1.09，同時研究了不同單體、不同溫度及不同引發(fā)劑對聚合反應(yīng)的影響。

圖20　Munoz-Molina等設(shè)計的Tp*配體Fig.20　Tp* ligand designed by Munoz-Molina

高艷梅等[39]以CuBr/1,10-菲羅啉和CuBr/N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯基三胺為催化體系，溴乙酸乙酯為引發(fā)劑，在乙醇中研究了甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，獲得的PMMA的Mn=(3.5～4.6)×104g/mol，PDI=1.54～1.73，說明反應(yīng)具有一定的可控性。

Liu Xiang等[40-41]在二甲亞砜(DMSO)中進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯聚合的研究，通過AIBN引發(fā)的MMA的聚合可得到間規(guī)度rr=50.88%的聚合物，而利用CuI/bPy催化體系氧化還原引發(fā)作用得到的聚合物間規(guī)度可提高至57%左右。此外，他們也在DMF研究了CuⅡ，CoⅡ，F(xiàn)eⅢ等經(jīng)還原后催化甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合。

呂興強(qiáng)課題組設(shè)計合成了不對稱的雙希夫堿Cu配合物，如圖21所示，與AIBN組成催化體系，進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯聚合的研究。結(jié)果表明，該催化體系可以有效催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，所得聚合物的最大Mn=27.907×104g/mol，PDI=1.25，且可以得到富含間規(guī)結(jié)構(gòu)(rr 為 51%～58%)的無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯，聚合工藝條件對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯影響[42]。此后，該課題組又報道了一系列不對稱的雙希夫堿Cu(Ⅱ)配合物，如圖22所示。這些配合物作為催化劑與AIBN組成催化體系，均可有效催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，并指出Cu(Ⅱ)到NNOO螯合面的距離與催化劑的活性密切相關(guān)，在同一工藝條件下，5種不同的催化劑所得聚合物的間規(guī)度在47%～64%的范圍內(nèi)波動[43]。

圖21　呂興強(qiáng)等設(shè)計的不對稱Cu(Ⅱ)配合物Fig.21　Asymmetric Cu(Ⅱ) complex designed by Lü Xingqiang

圖22　呂興強(qiáng)等設(shè)計的系列不對稱Cu(Ⅱ)配合物Fig.22　Asymmetric Cu(Ⅱ) complexes designed by Lü Xingqiang

3　其他后過渡金屬烯烴聚合催化劑

常見的后過渡金屬烯烴聚合催化劑還有鐵系和鈷系。Gobelt等[44]設(shè)計合成了二-(烷基吡啶亞胺)，其結(jié)構(gòu)如圖23所示，用該配體與FeBr2形成的配合物作催化劑，研究了乙烯、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑不能催化乙烯的聚合和丙烯酸甲酯的聚合，但在MMA的聚合過程中，明顯觀察到溶液顏色的變化，說明二價Fe配合物轉(zhuǎn)變成了三價Fe配合物，且單體轉(zhuǎn)化率為42%時，相對分子質(zhì)量分布PDI為 1.68，ln([M]0/[M])-t呈曲線而非線性關(guān)系，說明了有鏈終止的發(fā)生，這種結(jié)果可能是因為三齒配體的結(jié)構(gòu)使得Fe周圍空間有限，阻礙了MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。

圖23　Gobelt等設(shè)計的二-(烷基吡啶亞胺)配體Fig.23　Diimino-and diaminopyridine Ligand designed by Gobelt

Gibson等[45-46]合成了一系列[N,N]鐵配合物(圖24)催化劑，研究MMA的自由基聚合。結(jié)果表明，催化劑5—催化劑9用于MMA聚合，只能形成低聚物，證明了催化劑結(jié)構(gòu)中芳基的位阻和電子效應(yīng)會導(dǎo)致聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)，用催化劑10得到的PMMA的相對分子質(zhì)量分布為1.6，間規(guī)度為64%，為典型的自由基聚合。

圖24　Gibson設(shè)計的[N,N]鐵催化劑Fig.24　[N,N] iron complexes designed by Gibson

Kim等設(shè)計合成了Fe、Co系催化劑，在助催化劑 MAO 的活化下，報道了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。催化劑的催化活性為：Ni系>Fe系>Co系，所得聚甲基丙烯酸甲酯是間規(guī)結(jié)構(gòu)的，但Fe、Co系催化劑聚合的PMMA的間規(guī)度比Ni系催化劑的低[13]。

梁媛媛等[47]設(shè)計合成了對稱結(jié)構(gòu)的希夫堿Salen鈷配合物，如圖25所示，代替?zhèn)鹘y(tǒng)ATRP反應(yīng)中的“Cu(Ⅰ)X/配體”，在2-溴代丙酸乙酯的引發(fā)下，四氫呋喃為溶劑，催化MMA的聚合，40 ℃下反應(yīng)10 h，轉(zhuǎn)化率為29.2%，所得PMMA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為5.41×104g/mol，PDI=1.85。

圖25　梁媛媛等設(shè)計的Schiff 堿Salen鈷催化劑Fig.25　Schiff base Cobalt complex designed by Liang Yuanyuan

Liu Jingyu等[48]設(shè)計合成了[N,N]鐵配合物(圖26)，與烷基鋁和MAO分別組成催化體系催化

圖26　Liu Jingyu設(shè)計的[N,N]鐵催化劑Fig.26　[N,N] iron complexes designed by Liu Jingyu

MMA的聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該主催化劑與烷基鋁助催化劑組成的體系能有效催化MMA的聚合， 催化活性為74.5×103g/(mol·h)。

李永勝等[49]設(shè)計合成了如圖27所示的配合物，與2-溴代異丁酸乙酯組成催化體系，研究MMA的聚合。結(jié)果表明，該聚合反應(yīng)為一級反應(yīng)，且溶劑不同，得到的PMMA的相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率也不同，可能是由于溶劑不同，聚合反應(yīng)的均相性不同所致，聚合反應(yīng)有一定的可控性。

圖27　李永勝等設(shè)計的β-苯丙氨酸Schiff堿鐵催化劑Fig.27　iron(Ⅱ) chloride β-ala Schiff base complex designed by Li Yongsheng

Yliheikkil?等[50]報道了如圖28所示的配體，與Fe、Co形成配合物，與MAO組成催化體系用于MMA等單體的聚合，結(jié)果顯示，在室溫下，反應(yīng)24 h，所得PMMA的Mn=2.05×103g/mol，PDI=1.73，Tg=57 ℃。

圖28　Yliheikkil?設(shè)計的N-N配體Fig.28　N-N ligand designed by Yliheikkil?

Lee等[51]制備了如圖29所示[N,O]鐵配合物，研究了該配合物在2-溴異丁酸乙酯引發(fā)下催化MMA的聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ln([M]0/[M])-t并非線性關(guān)系，且PMMA的相對分子質(zhì)量隨單體濃度的增大而減小，說明了該催化體系不能有效控制MMA的自由基聚合。

圖29　Lee等設(shè)計的二酮亞胺鐵催化劑Fig.29　Iron complex designed by Lee

孟東利等[52]以FeCl3/PPh3為催化體系,在無引發(fā)劑的溶液中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)。80 ℃下，單體轉(zhuǎn)化率為26.7%，PMMA的Mn=5.1×104g/mol，PDI=1.29，進(jìn)一步的研究表明，單體轉(zhuǎn)化率和PMMA的相對分子質(zhì)量隨時間的增加而增大,說明該反應(yīng)是可控的。

馮娟[53]等設(shè)計合成了如圖30所示的鎳、銅、鈷(Ⅱ)催化劑，在AIBN的引發(fā)下研究了MMA的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，以鎳催化劑催化得到的PMMA的Mn=16 600 g/mol，PDI分布比較窄，為1.4左右，且聚合物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增大而線性增大，說明聚合過程中沒有發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng)，反應(yīng)具有明顯的活性可控聚合的特征。

圖30　馮娟等設(shè)計的β-二酮胺鈷催化劑Fig.30　Cobalt complex designed by Feng Juan

陳穎[54]等設(shè)計合成了如圖31所示的鈷(Ⅱ)催化劑，在AIBN的引發(fā)下，以二甲苯為溶劑，系統(tǒng)地進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合研究。70 ℃聚合反應(yīng) 8 h，所得聚合物的PDI在1.5左右，反應(yīng)有一定的可控性。

圖31　陳穎等設(shè)計的雙β酮胺合鈷催化劑Fig.31　bis-(β-Ketoamine) Cobalt complex designed by Chen Ying

Yang M.等[55]報道了N-N鈷配合物為催化劑(圖32)，與MMAO組成催化體系，進(jìn)行MMA的聚合研究。60 ℃，催化活性為1.143×105g/(mol·h)，重均分子量為9.67×105g/mol，PDI為2.31，間規(guī)PMMA含量為55.81%。

圖32　Yang M.等設(shè)計的N-N鈷催化劑Fig.32　N-N cobalt complex designed by Yang M.

Seoung Hyun Ahn等[56]設(shè)計合成了3種結(jié)構(gòu)各異的鈷配合物[LnCoCl2](Ln為結(jié)構(gòu)各異的配體，記為LA,LB,LC)，與MMAO組成催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合。結(jié)果表明，由于LCCoCl2的空間位阻較小，其催化活性最高可達(dá)到6.70×104g/(mol·h)，且不同結(jié)構(gòu)的催化劑所得聚合物的間規(guī)度均在70%左右。

Shin Sujin等[57]設(shè)計合成了新型的[LnMCl2]配合物 (Ln為結(jié)構(gòu)各異的配體，記為LA,LB;M=Co,Cu,Zn)，與MMAO組成催化體系，研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合。結(jié)果表明，在60 ℃，配合物[LACoCl2]的活性最高，可達(dá)7.67 ×104g/(mol·h)，所得PMMA的重均相對分子質(zhì)量為11.2×104g/mol，且PDI較窄(PDI=1.01)。推電子基團(tuán)-CH3的引入，降低了催化活性，但對聚合物微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，所得聚合物的間規(guī)度均在68.1%～70.4%。

4　結(jié)　語

(1)鎳系、銅系、鈷系等后過渡金屬催化劑可以與AIBN、MAO、MMAO、DEAC、Al(i-Bu)3等助催化劑組成催化體系，有效催化極性單體甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合或配位聚合；

(2)催化劑的活性可以達(dá)到103～105g/(mol·h)，所得聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子質(zhì)量在104～105g/mol，聚合物的間規(guī)度在45%～80%左右。

(3)催化劑的空間效應(yīng)、電子效應(yīng)等結(jié)構(gòu)方面的不同，對催化劑的活性有較大的影響，一般來說，吸電子基團(tuán)的存在可增大催化劑活性；

(4)催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合工藝條件對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但與聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子質(zhì)量及其分布有密切關(guān)系。

總之，在眾多的烯烴聚合催化劑中，后過渡金屬烯烴聚合催化劑作為新一代均相催化劑在催化烯烴聚合方面優(yōu)勢顯著，有良好的分子剪裁性,可以在分子層次上實現(xiàn)烯烴聚合的分子設(shè)計與組裝。今后可進(jìn)一步研究開發(fā)以鎳、銅、鈷等后過渡金屬為活性中心的催化劑，側(cè)重于設(shè)計合成具有不同電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的結(jié)構(gòu)各異的催化劑，尤其是在配體骨架上引入吸電子基團(tuán)以提高催化劑的活性，控制聚甲基丙烯酸甲酯的相對分子質(zhì)量及其分布。然而，如何有效控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)以提高聚合物的使用性能仍然需要進(jìn)一步研究澄清，由于催化劑的構(gòu)-效關(guān)系受多種因素的影響，還需進(jìn)一步開展工作進(jìn)行系統(tǒng)性的研究。

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