粉煤灰噴射混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的演變特征

張俊儒,聞毓民,2,歐小強(qiáng)

(1.西南交通大學(xué)交通隧道工程教育部重點實驗室土木工程學(xué)院,四川 成都 610031; 2.陸地交通地質(zhì)災(zāi)害防治技術(shù)國家工程實驗室,四川 成都 610031)

粉煤灰作為一種人工火山灰特質(zhì)的混凝土摻和料,是火電廠的一種廢棄物,且粉煤灰混凝土減少了水泥用量,具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點,同時對混凝土的強(qiáng)度和耐久性等方面也有影響,因此，關(guān)于粉煤灰混凝土宏觀物理力學(xué)性能的研究較多[1-5].

混凝土的宏觀特性往往受到其微觀結(jié)構(gòu)的影響,孔隙結(jié)構(gòu)特征又是混凝土微觀結(jié)構(gòu)研究的重要部分,目前噴射混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究相比水泥凈漿、砂漿及普通模筑混凝土的研究還較少[6-8].文獻(xiàn)[7]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水膠比為0.55時,隨著粉煤灰摻量的增加,混凝土的孔隙率增大,其平均孔徑及最可幾孔徑也增大.文獻(xiàn)[8]的研究發(fā)現(xiàn)隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長,水泥漿體的孔隙率逐漸降低,3 d齡期內(nèi)尤為明顯;早期漿體中的大孔逐漸減少,小孔增多,最可幾孔徑向小孔徑移動,7 d齡期后孔徑變化緩慢.文獻(xiàn)[9-10]中通過壓汞法發(fā)現(xiàn)在28、56、92 d齡期時,水泥砂漿和凈漿隨著粉煤灰含量的增加,孔隙率增大,平均孔徑減小，但在混凝土樣品中,平均孔徑減小,孔隙率沒有明顯增大.文獻(xiàn)[11]的研究表明水泥漿體的孔隙率隨粉煤灰摻量的增加而增大,隨著細(xì)度的增加而減小,適宜摻量、細(xì)度的粉煤灰水泥漿體的孔隙率比普通水泥漿體小.

噴射混凝土的施工工藝、受力機(jī)理與普通模筑混凝土有較大差異,以往關(guān)于水泥砂漿、凈漿及模筑混凝土中微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究結(jié)論不能直接應(yīng)用在噴射混凝土中，微觀孔隙結(jié)構(gòu)的測試方法,測試樣品通常較小,難以滿足噴射混凝土試塊的測試需求,因此需要找到一種能夠直接對噴射混凝土微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試的方法.目前低場核磁共振技術(shù)已經(jīng)逐漸應(yīng)用到食品農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)、多孔介質(zhì)等研究領(lǐng)域[12].

本文采用低場核磁共振技術(shù)對浸水養(yǎng)護(hù)的粉煤灰噴射混凝土孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測試，所測樣品的最大直徑可達(dá)150 mm，測試介質(zhì)為水,可以對同一樣品連續(xù)測試,是一種無損檢測方法，以期找到一種能夠長期服役的噴射混凝土配合比.

1　核磁共振的基本原理

本試驗利用低場核磁共振技術(shù)對噴射混凝土試塊孔隙中水的橫向弛豫時間T2進(jìn)行測試,測試采用CPMG(carr-purcell-meiboom-gill)自旋回波脈沖序列.

試件孔隙中水有3種不同的橫向弛豫機(jī)制:自由弛豫、表面弛豫和擴(kuò)散弛豫.當(dāng)磁場均勻,采用短回?fù)荛g隔TE，且孔隙只含水時,自由弛豫、擴(kuò)散弛豫與表面弛豫相比非常小,介質(zhì)的弛豫T2由表面弛豫決定.

表面馳豫與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系[12-13]為

(1)

式中:

ρ2為T2表面弛豫強(qiáng)度；

S為孔隙表面積；

V為孔隙體積；

下標(biāo)s、p分別為表面和孔隙.

混凝土表面弛豫強(qiáng)度一般為3～10 μm/s[13],考慮噴射混凝土孔隙結(jié)構(gòu)與水泥漿體的相關(guān)性,參考文獻(xiàn)[14-15]中水泥水化產(chǎn)物表面弛豫強(qiáng)度的測試值ρ2=10 μm/s.

為測試粉煤灰噴射混凝土試塊中的孔徑分布情況,假設(shè)試塊中孔隙為圓柱形,孔隙半徑與橫向弛豫時間的關(guān)系為

r=2ρ2T2,

(2)

式中:

r為圓柱型孔隙的半徑.

由式(2)可以看出,T2譜反映了介質(zhì)的孔隙大小及分布情況,孔徑與譜峰的位置有關(guān)，對應(yīng)孔徑的孔隙數(shù)量與峰面積有關(guān).

由于噴射混凝土中摻入了含順磁性離子的粉煤灰,使得樣品的弛豫時間縮短及信號量衰減.針對這種含粉煤灰的短弛豫水泥混凝土樣品,為降低鐵磁性物質(zhì)對核磁共振測試的影響,在測試時,采用短回?fù)荛g隔及共振頻率為12 MHz的低場核磁共振設(shè)備能有效檢測到短弛豫信號，提高信噪比，減小順磁性物質(zhì)的影響[16-18].

2　試　驗

2.1　配合比設(shè)計及試驗材料

實際工程應(yīng)用中,噴射混凝土強(qiáng)度等級一般設(shè)計為C25或以上,本試驗以C30噴射混凝土為基準(zhǔn).根據(jù)工程經(jīng)驗并經(jīng)試噴后確定C30噴射混凝土的主要參數(shù)為:設(shè)計容重為2 300 kg/m3,水膠比為0.42，砂率為52%，速凝劑為3%,減水劑為0.9%.具體配合比詳見表1,表中：

JZ代表基準(zhǔn)配合比；

F10、F20、F30代表粉煤灰摻量，分別為10%、20%、30%.

試驗中水泥選用四川都江堰拉法基瑞安水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5R,比表面積為354 m2/kg,水泥28 d時膠砂強(qiáng)度為43.1 MPa.其余參數(shù)見表2.

粉煤灰選用成都博磊粉煤灰綜合開發(fā)有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰,其主要參數(shù)見表3.

硅粉選用成都東南星科技有限公司生產(chǎn)的硅粉,型號92U.粗骨料為5～16 mm連續(xù)級配的碎石,細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.9的機(jī)制砂,級配良好.

試驗用水為潔凈自來水.

2.2　試塊成型與養(yǎng)護(hù)

采用TK-600濕噴機(jī)進(jìn)行濕噴噴射實驗,整個試驗流程為:

稱料拌合→噴射作業(yè)→大板切割→試塊加工成型.

成型試塊為邊長為85 mm的立方體,試塊成型后,放入養(yǎng)護(hù)箱中浸水養(yǎng)護(hù).養(yǎng)護(hù)箱置于室內(nèi),保證室溫在20～25 ℃,養(yǎng)護(hù)用水采用潔凈自來水,每2～3 d換水養(yǎng)護(hù),保證養(yǎng)護(hù)水的pH值不會隨水化反應(yīng)的進(jìn)行而升高.

試驗對4組配合比的噴射混凝土試塊進(jìn)行核磁共振T2譜測試,分析試塊內(nèi)部的孔隙度和孔徑分布等情況,分別在噴射試驗完成后的第7、14、28、56、92 d進(jìn)行測試.

表1　噴射試驗及配合比Tab.1　Site experiment of shotcrete and mixing proportions

表2　水泥物理力學(xué)性能Tab.2　Physical and mechanical performance of cement

表3　粉煤灰物理性能Tab.3　Physical performance of fly ash

2.3　測試儀器及主要參數(shù)

試驗中用MacroMR12-150H-I型核磁共振成像分析儀采集T2譜,共振頻率為12.798 MHz,氫核的磁旋比為42.58 MHz/T,磁場強(qiáng)度為0.3±0.05 T,磁體溫度控制在31.99～32.01 ℃范圍,線圈直徑為150 mm.

CPMG序列主要參數(shù):等待時間為 5 000 ms,接收機(jī)帶寬為200 kHz,回波個數(shù)為 6 000,TE=0.35 ms,90°脈沖時延P1=25 μs,180°脈沖時延P2=50 μs,累加次數(shù)為32.

2.4　試驗流程

核磁共振測試的主要步驟如下.

(1) 取樣

從養(yǎng)護(hù)箱中取出測試樣品迅速放入有蒸餾水的燒杯中.

(2) 抽真空,水飽和

將裝有樣品的燒杯置于真空飽和裝置上,真空飽和12 h,靜止4 h,讓水能充分滲透到孔隙中去,同時將水中的空氣一并抽出.

(3) 定標(biāo)

在測試前將一套已知孔隙度的標(biāo)準(zhǔn)樣品放入核磁共振分析儀中測試,得到信號強(qiáng)度和孔隙度的關(guān)系曲線,以此標(biāo)定后期測試結(jié)果.

(4) 樣品測試

將前期飽水過的樣品迅速放入線圈中進(jìn)行核磁共振測試,得到該樣品的T2譜測試結(jié)果.

(5) 數(shù)據(jù)處理

將不同配合比試塊的T2譜結(jié)果與定標(biāo)結(jié)果進(jìn)行分析,可以得到該配合比試塊的孔隙度和孔徑分布情況.

現(xiàn)場測試的主要工作如圖1所示，其余測試分析過程參考《巖樣核磁共振參數(shù)實驗室測量規(guī)范(SY—T6490—2014)》執(zhí)行.

(a)真空水飽和(b)樣品測試圖1　圖1核磁共振測試的主要工作Fig．1　Operationofmagneticresonanceimagingtest

3　核磁共振測試結(jié)果及分析

3.1　T2譜分布

核磁共振T2譜測試結(jié)果可以反映噴射混凝土試塊內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),小孔隙對應(yīng)較小的T2值,大孔隙則對應(yīng)較大的T2值,對應(yīng)孔徑的孔隙數(shù)量與峰面積的大小有關(guān).圖2分別為不同配合比的T2譜測試結(jié)果.

(a)N1(b)N2(c)N3(d)N4圖2　不同配合比的T2譜Fig．2　T2spectrumfordifferentmixingproportions

由圖2可知,從波峰分布、峰值及峰面積看,各配合比的T2譜均有3個明顯的波峰,但主峰分布在較小的孔徑處,其余兩個波峰,峰面積很小.N1～N4 的信號幅度峰值分別為:946、518、636、715,主峰面積大小橫向排序為N1、N4、N3、N2.表明試樣內(nèi)部的孔隙主要是小孔徑的孔隙,大孔徑孔隙很少,在粉煤灰噴射混凝土中,粉煤灰摻量增加,其孔隙量增大.

從峰值的變化幅度看,各配合比主峰變化幅度明顯大于其余兩個波峰,主峰變化幅度大小橫向排序為N1、N4、N3、N2.表明噴射混凝土內(nèi)部的孔隙隨齡期延長,小孔徑孔隙量總體減小且變化幅度大,大孔徑孔隙量變化小,隨粉煤灰摻量的增加,小孔徑孔隙的變化幅度增大.

從峰值隨齡期的變化看,各配合比在7～14 d期間,主峰峰值均減小,變化幅度大,后期T2譜峰值的變化幅度同比降低,甚至峰值有增大的趨勢.這說明各配合比試塊在7～14 d齡期內(nèi),孔隙量大幅度減少,在養(yǎng)護(hù)后期,孔隙量變化較小,甚至有增大的趨勢.

由此可知,噴射混凝土在養(yǎng)護(hù)前期,膠凝材水化生成的產(chǎn)物較多較快,孔隙含量變化較快,總孔隙量降低,且小孔徑孔隙不斷被填充密實.但隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加,水化產(chǎn)物的生成量和速率會逐漸降低,孔隙結(jié)構(gòu)的變化幅度也隨之變緩.

3.2　孔徑分布

由式(2)可將T2譜轉(zhuǎn)化為孔隙度分量與孔隙半徑的關(guān)系，關(guān)系曲線見圖3，圖中，孔徑分布結(jié)果受到圓柱形孔隙假設(shè)及ρ2取值的影響,孔隙度分量指某一半徑對應(yīng)的孔隙體積占試塊總體積的百分比,孔隙度指試塊中總孔隙體積占試塊總體積的百分比.

試驗中采用排水法間接測量不同配合比的立方體試塊的總體積.

由圖3可知,各配合比試塊的孔隙度分量圖與T2譜圖的結(jié)果類似,在7 d齡期后,各配合比試塊的孔隙主要分布在孔隙半徑為1～80 nm的范圍內(nèi),該部分孔隙的含量占試塊總孔隙含量的80%以上,甚至達(dá)到90%,其最可幾孔半徑均為12 nm左右.由此可見,改變噴射混凝土的配合比可以改變不同孔徑的孔隙含量及總孔隙量,但7 d齡期后,最可幾孔徑受配合比及齡期的影響小.

3.3　孔隙度

對不同配合比試塊的孔隙度分量求積分,可以得到不同配合比試塊的孔隙度,見圖4.

由圖4可知,基準(zhǔn)配合比噴射混凝土試塊的孔隙度隨齡期增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,但92 d時的孔隙度仍比7 d時的孔隙度小.摻粉煤灰的噴射混凝土試塊在7～92 d齡期內(nèi)的孔隙度呈現(xiàn)先減小后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢.

(a)N1(b)N2(c)N3(d)N4圖3　各配合比的孔徑分布Fig．3　Poresizedistributionforvaryingmixtureratios

N1～N4試塊不同齡期下的孔隙度平均值分別為2.259%、1.690%、2.053%、1.969%,摻有粉煤灰的噴射混凝土試塊的孔隙度平均值均比基準(zhǔn)配合比的孔隙度小,證明摻粉煤灰能減小噴射混凝土的孔隙度,隨著粉煤灰摻量的增多,其孔隙度總體呈增大的趨勢.在4個不同配合比的試塊中,粉煤灰摻量為10%的噴射混凝土試塊孔隙度最小,基準(zhǔn)配合比的孔隙度最大.

圖4　各配合比的孔隙度Fig.4　Porosity corresponding to different mixture ratios

分析可知,普通噴射混凝土的膠凝材料只有水泥,其水化漿體中含有大量的孔隙,而粉煤灰顆粒的粒徑較水泥顆粒小,粉煤灰的摻入可以讓顆粒級配更好,充分發(fā)揮粉煤灰的微集料反應(yīng),填充噴射混凝土孔隙,孔隙度隨之減小.

隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長,粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3等可以和水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),生成C-S-H凝膠,加快水泥熟料的水化進(jìn)程.一方面改善了Ca(OH)2在界面過渡區(qū)的富集和定向排列,另一方面更多的C-S-H凝膠和鈣礬石形成進(jìn)一步填充堵塞了的較大的凝膠孔,降低了孔隙度.但如果粉煤灰摻量較大時,水泥的含量則隨之降低,水泥的主要水化產(chǎn)物C-S-H則會大大減少,不利于改善噴射混凝土孔隙結(jié)構(gòu).因此,就粉煤灰摻量對噴射混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響來看,粉煤灰摻量為10%左右時較為適宜.

4　結(jié)　論

(1) 摻有粉煤灰的噴射混凝土孔隙度隨粉煤灰摻量的增加總體上呈增大趨勢,隨齡期的延長呈現(xiàn)出先減小后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢.

(2) 本實驗中,摻有粉煤灰的噴射混凝土孔隙度平均值均比基準(zhǔn)配合比的孔隙度小,粉煤灰摻量為10%時,噴射混凝土的孔隙度最小.證明采用粉煤灰摻合料改善噴射混凝土孔隙結(jié)構(gòu)是有效的.

(3) 各配合比試塊的小孔徑孔隙變化幅度較大,大孔徑孔隙變化較小.由于水泥熟料水化進(jìn)程的影響,在養(yǎng)護(hù)前期孔隙量變化快,在養(yǎng)護(hù)后期變化幅度減小.

(4) 不同粉煤灰摻量的噴射混凝土試塊在7 d齡期后,內(nèi)部孔隙半徑主要在1～80 nm范圍內(nèi),該半徑范圍內(nèi)的孔隙含量占總孔隙含量的80%以上,最可幾孔半徑均在12 nm左右.改變配合比可以改變不同孔徑的孔隙含量及總孔隙量,但在7 d齡期后,最可幾孔徑受配合比及齡期的影響小.

(5) 由于粉煤灰噴射混凝土早期強(qiáng)度較低,噴射混凝土大板很難切割成所需尺寸,所以，7 d齡期前的噴射混凝土的孔隙度及孔徑分布情況還需進(jìn)一步研究;建議進(jìn)行膠凝材水化產(chǎn)物含量及分布研究，找出噴射混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化的原因.

參考文獻(xiàn):

[1]李紅輝.大摻量粉煤灰高性能混凝土研究[D].北京：北京建筑工程學(xué)院,2008.

[2]阿茹罕,閻培渝.不同粉煤灰摻量混凝土的碳化特性[J].硅酸鹽學(xué)報,2011,39(1):7-12.

Aruhan,YAN Peiyu.Carbonation characteristics of concrete with different fly-ash contents[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(1):7-12.

[3]李觀書.粉煤灰混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能[J].硅酸鹽學(xué)報,2012,40(1):39-48.

LI Guanshu.Sulfate resistance of fly ash concrete[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(1):39-48.

[4]杜明澤,康天合,尹博,等.粉煤灰充填材料早齡期物理力學(xué)特性及其水化過程分析[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報,2016，35(4):826-836.

DU Mingze,KANG Tianhe,YIN Bo,et al.Physic-mechanical properties of fly ash filling material at early age and its hydration process[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2016， 35(4):826-836.

[5]CHOUSIDIS N,RAKANTA E,IOANNOU I,et al.Mechanical properties and durability performance of reinforced concrete containing fly ash[J].Construction & Building Materials,2015,101:810-817.

[6]馬昆林,謝友均,劉運華.粉煤灰對混凝土孔隙率及強(qiáng)度的影響[J].粉煤灰綜合利用,2007(5):3-5.

MA Kunlin,XIE Youjun,LIU Yunhua.Influence of fly ash to concrete porosity and strength[J].Fly Ash Comprehensive Utilization,2007(5):3-5.

[7]魯彩鳳,袁迎曙,蔣建華.粉煤灰混凝土孔隙結(jié)構(gòu)對氣體擴(kuò)散能力的影響[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,40(4):523-529.

LU Caifeng,YUAN Yingshu,JIANG Jianhua.Effect of pore structure on gas diffusion in fly ash concrete[J].Journal of China University of Mining & Technology,2011,40(4):523-529.

[8]陸安群,鄧敏,莫立武.粉煤灰水泥壓實體早期水化和孔隙結(jié)構(gòu)的演變[J].混凝土,2012,11:24-27.

LU Anqun,DENG Min,MO Liwu.Hydration and pore structure evolution of fly ash cement compacts at early age[J].Concrete,2012,11:24-27.

[9]POON C S,LAM L,WONG Y L.Effects of fly ash and silica fume on interfacial porosity of concrete[J].Journal of Materials in Civil Engineering,1999,11(3):197-205.

[10]POON C S,LAM L,WONG Y L.A study on high strength concrete prepared with large volumes of low calcium fly ash[J].Cement and Concrete Research,2000,30(3):447-455.

[11]THEERAWAT S,PRINYA C,CHAI J.Influence of fly ash fineness and shape on the porosity and permeability of blended cement pastes[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2010,17(6):683-690.

[12]李杰林.基于核磁共振技術(shù)的寒區(qū)巖石凍融損傷機(jī)理試驗研究[D].長沙：中南大學(xué),2012.

[13]王蕭蕭,申向東,王海龍,等.鹽蝕-凍融循環(huán)作用下天然浮石混凝土的抗凍性[J].硅酸鹽學(xué)報,2014,42(11):1414-1421.

WANG Xiaoxiao,SHEN Xiangdong,WANG Hailong,et al.Frost-resistance of natural pumice concrete due to salt corrosion and freeze-thaw circulation[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42(11):1414-1421.

[14]RME V,PEL L,HAZRATI K,et al.Pore water distribution in mortar during drying as determined by NMR[J].Materials and Structures,2001,34(10):599-604.

[15]MULLER A C A,SCRIVENER K L,GAJEWI A M,et al.Densification of C-S-H measured by 1H NMR relaxometry[J].Journal of Physical Chemistry C,2013,117(1):403-412.

[16]董樹國,張國杰,侯黎陽,等.核磁共振數(shù)據(jù)分析混凝土孔隙率與抗鹽凍關(guān)系[J].電子顯微學(xué)報,2015,34(5):428-432.

DONG Shuguo,ZHANG Guojie,HOU Liyang,et al.Analysis of the relationship between the porosity and the salt freezing resistance of concrete by NMR date[J].Journal of Chinese Electron Microscopy Society,2015,34(5):428-432.

[17]SHARMA S,CASANOVA F,WACHE W,et al.Analysis of historical porous building materials by the NMR-MOUSE[J].Magnetic Resonance Imaging,2003,21(3/4):249.

[18]TZIOTZIOU M,KARAKOSTA E,KARATASIOS I,et al.Application of 1H NMR to hydration and porosity studies of lime-pozzolan mixtures[J].Microporous & Mesoporous Materials,2011,139(1/2/3):16-24.