二維層狀Ti2CTx柔性紙的制備及其電化學性能表征

王　芬， 李龍飛， 朱建鋒

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，便以其優(yōu)異的性能引起了各界的廣泛關(guān)注[1].但是由于其制備過程復雜、產(chǎn)率較低且代價較高，使得尋找一種新型的類石墨烯材料變得更為重要.在2011年，MXene材料被Naguib等[2]發(fā)現(xiàn)，成為了二維材料家族中新的一員.MXene材料是由三元層狀碳氮化物MAX相(通式為Mn+1AXn，M是過渡金屬元素，A主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素，X是碳或/和氮元素，n=1、2或3)為前軀體，通過HF等選擇性刻蝕出其中的A(Al)層后得到的一類二維過渡族金屬碳(氮)化物.其化學組成可表示為Mn+1XnTx(T代表Al被腐蝕去除后Mn+1Xn層表面結(jié)合的OH、O、F等官能團)，簡稱MXene，以反映其相對于MAX相的組成特點和類石墨烯的二維結(jié)構(gòu)[3].此外， MXene材料的化學組成及其表面官能團賦予了其良好的親水性及金屬導電性和優(yōu)異的力學性能，其性質(zhì)可通過元素組成和表面官能團的改變而進行調(diào)控[4,5].因此MXene在電化學儲能材料、傳感器、電子器件材料、化工領(lǐng)域的催化劑、聚合物的導電增強相、環(huán)境治理以及儲氫等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應用前景[6-9].當MXene材料在用作超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等的電極時，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[10,11]，如Ti3C2Tx柔性紙作為鋰離子電池負極和超級電容器電極的質(zhì)量比容量和體積比容量分別高達410 mAh/g和900 F/cm3，并具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性[12,13].

目前，MXene材料的制備主要是以HF作為刻蝕劑，將前軀體MAX相刻蝕得到相應的多層MXene，再通過插層剝離從而得到少層或單層的MXene.但由于HF的毒性、強腐蝕性以及工藝復雜、流程長等因素嚴重限制了MXene的研究、大規(guī)模制備及應用.2014年Ghidiu等[13]首次使用HCl+LiF為刻蝕劑合成出了Ti3C2Tx導電“粘土”，但未將片層狀Ti3C2Tx制備成柔性材料，僅通過輥壓法將其壓片測試其電化學性能，通過這種方法所制備的電極片，其內(nèi)部片層狀結(jié)構(gòu)的堆疊是不規(guī)則的，同時由于壓力的原因易造成堆疊過于致密，一定程度上降低了電極材料的比表面積，相比之下本文除了成功制備出較難剝離的片層狀Ti2CTxMXene材料外，并使其有規(guī)則的層疊，制備出具有自支撐結(jié)構(gòu)的柔性電極材料，且在超級電容器電極材料的測試中表現(xiàn)出較高的質(zhì)量比容量及循環(huán)穩(wěn)定性.

Ti3C2Tx是研究最多的MXene材料，每層Ti3C2Tx由3層Ti原子和2層C原子組成.相比之下Ti2CTx每層只含有2層Ti原子和1層C原子，原子數(shù)更少其質(zhì)量比容量更大，理論預測其應具有更優(yōu)的電化學性能[14,15].因此，本文采用HCl+LiF的腐蝕工藝合成出了Ti2CTxMXene，并通過超聲處理實現(xiàn)了Ti2CTx的剝離，并將超聲剝離得到的少層或單層 Ti2CTx抽濾制備出柔性紙，研究了其電化學性能.

1　實驗部分

1.1　實驗原料

實驗原料主要包括Ti粉，Al粉，TiC粉，酒精，鹽酸，氟化鋰.

1.2　Ti2AlC的制備與腐蝕

Ti2AlC采用固相燒結(jié)法制備，Ti粉，Al粉，TiC粉按照摩爾比1∶1.2∶1的比例混合，球磨混料后在真空熱壓爐中1 250 ℃燒結(jié)1.5 h，之后高能球磨破碎并過500目篩.

將15 mL濃度為 12 mol/L 的鹽酸加入15 mL除氣的去離子水在聚乙烯塑料瓶中稀釋至6 mol/L.在磁力攪拌下，加入1.1 g氟化鋰，充分攪拌至完全溶解.繼續(xù)磁力攪拌，并緩慢加入過500目篩的Ti2AlC粉末，避免由于過熱引起的氧化，之后密封聚乙烯塑料瓶，并將磁力攪拌器升溫至40 ℃，充分反應36 h.反應結(jié)束后，將產(chǎn)物用除氣的去離子水洗滌離心直至上層清液pH值大于等于6.最后倒掉上層液體，只留下底層沉淀待用.

1.3　Ti2C的剝離及其柔性紙的制備

將底層沉淀直接加入到裝有200 mL除氣的去離子水中，密封瓶蓋并超聲3 h，隨后在3 500 rad/min 的轉(zhuǎn)速下離心5 min，得到含有少層或單層Ti2CTx納米片的懸浮液.

取10 mL Ti2CTx納米片的懸浮液，烘干稱重并計算該溶液中Ti2CTx的濃度.取約含有2 mg Ti2CTx納米片的懸浮液用孔徑為0.22微米的硝基纖維素膜抽濾，在40 ℃下真空干燥，干燥后Ti2CTx柔性紙可自動脫膜,所得到的Ti2CTx柔性紙厚度約15μm.

1.4　電極的制備以及電池組裝

將抽慮后得到的Ti2CTx柔性紙剪成約 1 cm×1 cm的小方塊，之后用兩張泡沫鎳(一張1.5 cm×1.5 cm，另一張1.5 cm×2 cm)夾住柔性紙并在約1 MPa的壓力下固定.隨后將此柔性電極作為工作電極，鉑電極為對電極，標準Ag/AgCl/3M KCl電極為參比電極，1 mol/L的Na2SO4為電解液，組裝成三電極體系，靜置1 h后開始測試.

1.5　測試與表征

采用D/Max-2200PC 型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行物相分析,衍射條件為Cu kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為4 mA,步長為0.02 °,掃描速度為6 ° /min,掃描范圍為10 °～70 °.場發(fā)射掃描電鏡(SEM):S4800型,日本理學公司,測試條件為加速電壓3.0 kV,電流10μA.采用JEM2100F型透射電子顯微鏡.采用PARSTAT4000電化學工作站測試.采用AFM 5100型原子力顯微鏡.

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)表征

圖1為Ti2AlC腐蝕前后晶體結(jié)構(gòu)的變化的XRD圖譜.從圖1中可以看出，在HCl+LiF腐蝕36 h之后(002)峰向低角度偏移，母相中的(103)特征峰基本消失，說明Ti2AlC被腐蝕成為Ti2CTxMXene.

圖1　Ti2AlC腐蝕前后的XRD圖

通過使用較為溫和的HCl+LiF的腐蝕方法，不需要額外的插層，僅通過超聲處理即可得到少層或單層的Ti2CTx納米片，這是由于在腐蝕過程中發(fā)生了水分子的預插層，從而減弱了層間力，使得Ti2CTx納米片更容易剝落.圖2(a)是Ti2AlC粉體在腐蝕之前的SEM圖，圖2(b)是腐蝕之后的風琴狀Ti2CTxMXene的SEM圖像，顯然，塊狀Ti2AlC已經(jīng)被腐蝕成Ti2CTx，其腐蝕產(chǎn)物具有明顯的MXene材料的風琴狀特點.隨后，腐蝕后的層狀Ti2CTx經(jīng)過超聲處理得到少層或單層的Ti2CTx納米片.

(a)Ti2CTx腐蝕前SEM圖　(b)Ti2CTx腐蝕后SEM圖圖2　Ti2CTx腐蝕前后的SEM圖

圖3(a)是經(jīng)過超聲處理后得到的Ti2CTxMXene的TEM圖像，并且同石墨烯相似的是，一大部分的Ti2CTx片層是褶皺的且在邊緣處有卷曲現(xiàn)象，如圖3(b)的TEM圖像所示，更加說明了Ti2CTx片層的柔性.MXene單片層的厚度通過AFM測得，從圖4的AFM圖像中可以看出其片層厚度在2 nm左右.圖5中(a)和(b)是Ti2CTx片層經(jīng)抽濾堆疊形成的柔性紙的掃描電子顯微鏡俯視圖片，圖6(a)和(b)是其不同倍率下的斷面圖.其斷面具有很明顯的層狀Ti2CTx堆疊的特征，這種結(jié)構(gòu)為電解液中Na+離子的嵌入與脫出提供了大量的活性位點，大幅提高了Ti2CTx的比表面積，從而使其電化學性能得到提升.因此當該材料作為超級電容器電極材料時，可吸附更多的Na+離子，從而使其雙電層電容的電容量增加.

圖7(a)是經(jīng)過濾膜抽慮后得到的Ti2CTx柔性紙的光學照片，圖7(b)的光學照片展示了該柔性紙的柔韌性.這種柔韌性及結(jié)構(gòu)為自支撐電極材料和柔性可穿戴儲能設(shè)備提供了可能.

(a)Ti2CTx邊緣卷曲TEM圖　(b)Ti2CTx微褶皺TEM圖圖3　Ti2CTx的TEM圖

圖4　Ti2CTx單片的AFM圖

(a)較低倍率俯視圖　　(b)較高倍率俯視圖圖5　Ti2CTx柔性紙的SEM俯視圖

(a)較低倍率斷面圖　　(b)較高倍率斷面圖圖6　Ti2CTx柔性紙的SEM斷面圖

(a)Ti2CTx柔性紙　(b)Ti2CTx柔性紙彎曲測試圖7　Ti2CTx柔性紙的光學照片

2.2　電化學表征

圖8(a)是厚度為15μm 面積為1 cm2的Ti2CTx柔性紙的CV曲線，掃描速率分別為2 mV/s、5 mV/s 、10 mV/s 、20 mV/s 、50 mV/s .隨著掃描速率的增大,CV曲線所圍成圖形的面積也在增加且越接近矩形.表明Ti2CTx柔性紙作為超級電容器的電極材料具備優(yōu)異的電容特性以及高倍率充放電能力.接近于矩形的CV曲線也表現(xiàn)出其雙電層電容的特性.此外，在掃描速率增大的同時其電流密度也在增加,也說明它是一種理想的電極材料.

通過對圖8(a)中的CV曲線使用公式(1)可求得該材料的質(zhì)量比容量.

(1)

式(1)中：C代表質(zhì)量比容量(F/g)，I代表充放電電流(A)，m代表電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量，v代表掃描速率，ΔU代表電壓窗口(V).

經(jīng)計算，在掃描速率為2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s時，其對應的質(zhì)量比容量分別為260.4 F/g、222.9 F/g、207.1 F/g、189.3 F/g、164.7 F/g.相比之下，同樣在掃描速率為2 mV/s時，厚度為5μm、30μm、75μm的Ti3C2Tx的質(zhì)量比容量分別為246 F/g、182 F/g、161 F/g[12].更加充分的說明了Ti2CTx柔性紙優(yōu)異的性能.

圖8(b)是Ti2CTx柔性紙的恒流充放電特征曲線，電流密度的選用分別為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g.隨著電流密度的降低，充放電所用時間逐漸增加，電極材料與電解液接觸越充分.該曲線形成的圖形類似于等腰三角形，也證明Ti2CTx柔性紙優(yōu)異的電容特性.

圖9展示了Ti2CTx柔性紙作為超級電容器電極材料時，在充放電電流密度為5 A/g的條件下循環(huán)4 000次的循環(huán)性能測試.在循環(huán)了4 000次后，該電極材料沒有較明顯的電容損耗，其循環(huán)保持率高達97.6%.

圖9　Ti2CTx柔性紙在電流密度為5 A/g時的循環(huán)性能測試

3　結(jié)論

以鹽酸與氟化鋰為刻蝕劑對Ti2AlC進行腐蝕，實現(xiàn)了一步腐蝕與插層，經(jīng)過溫和的超聲處理即可得到片層狀的Ti2CTxMxene材料.再通過真空抽濾的方法得到由片層狀的Ti2CTx組成的柔性紙，該柔性紙可直接裁剪并應用于超級電容器的電極材料，在掃描速率為2 mV/s時，其質(zhì)量比容量高達260.4 F/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電學性能.

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