球狀氧化鎵納米晶的制備及其性能

劉淑玲， 嚴(yán)　薇， 韓樂芳

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)廢水日漸增加，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重.而利用光催化處理水污染能使染料廢水等污染物有效降解[1].并且光催化降解的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳[2]，環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保的環(huán)境治理理念，因此越來越引起人們的關(guān)注.

以氧化物納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體作為光催化劑消除污染，是近年來不斷研究的課題，并取得了一定的研究進(jìn)展.如Li[3]課題組通過對納米金紅石相TiO2表面修飾，將其用于水體凈化，張智宏等[4]將鎳氧化物用于降解活性藍(lán)染料等.氧化鎵(Ga2O3)是一種典型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體[5]，在導(dǎo)電和發(fā)光方面具有非常好的應(yīng)用前景.而在光催化方面，氧化鎵納米結(jié)構(gòu)具有良好的氧化還原能力[6]，且鎵作為一種d10電子結(jié)構(gòu)的元素[7]，會使得電子-空穴更易分離，光催化性能將會更好[8].因此，研究氧化鎵納米材料的基本特性以及其在納米尺寸范圍內(nèi)的相關(guān)性能十分必要，也是研究者不斷努力的方向.在本文中，采用一種簡單易行的溶劑熱法制得氧化鎵納米小球，再進(jìn)一步用XRD、EDX和SEM等方法對其進(jìn)行表征，研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對其物相、形貌及光催化性能等的影響，通過正交化實(shí)驗(yàn)，得到了具有較好光催化性能的氧化鎵納米材料.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸鎵(Ga(NO3)3，AR)，南京細(xì)諾化工科技有限公司；油酸(C18H34O2，AR)，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，AR)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖化學(xué)試劑廠；蒸餾水(H2O).

1.2　樣品的制備

稱取0.511 4 g(2 mmol)的Ga(NO3)3(2份)，分別放入45 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，一份加入6 mL蒸餾水、24 mL無水乙醇和5 mL油酸，標(biāo)記為1#樣品；另一份則加入水/乙醇體積比為1∶4的溶液35 mL，標(biāo)記為2#樣品.封釜，然后，置于恒溫烘箱中于150 ℃下反應(yīng)8 h.取出反應(yīng)釜，除去上清液，將沉在釜底的1#灰白色產(chǎn)物和2#白色產(chǎn)物分別用C2H5OH和H2O洗滌數(shù)次，去掉雜質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物.放置干燥箱中烘干，以待下一步使用.

1.3　樣品的分析與表征

日本Rigaku的D/max2200PC型X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進(jìn)行分析；使用日本理學(xué)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌表征和元素分析(EDS)；使用上海金鵬分析儀器公司的GHX型光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光催化降解；使用美國阿美特克公司的PARSTAT MC 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試；使用美國麥克儀器公司的ASAP2460型比表面儀(BET)對樣品的比表面積進(jìn)行測試;使用英國公司的X光電子能譜(XPS)對樣品的表面元素或其價態(tài)的定性和其半定量分析.

1.4　光催化性能測試

于容量瓶中分別配制濃度為10-5mol/L的有機(jī)染料臧紅T溶液和吡羅紅B溶液，稱取等質(zhì)量0.05 g的所制備的樣品1#和2#，在黑暗條件下反應(yīng)30 min，使懸浮液達(dá)到吸附一脫附平衡.使用500 W的高壓汞燈作為紫外光光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻,在整個實(shí)驗(yàn)過程中保持溫度不變.每隔30 min時間間隔取一次樣品，并將取得的樣品進(jìn)行離心分離.取其上清液，分析紫外吸光變化.

1.5　電化學(xué)阻抗(EIS)測試

EIS測量在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行.工作電極的制作過程是：依次稱取一定量的Ga2O3、小粒徑導(dǎo)電碳黑和聚偏二氟乙烯,按照質(zhì)量比例8∶1∶1進(jìn)行混合，混合后再滴入少量的N-甲基吡咯烷酮溶液，研磨2 h以上，達(dá)到足夠研細(xì)和均勻后，用細(xì)棒在常溫常壓下將其導(dǎo)入塑料導(dǎo)管內(nèi)，保證密實(shí)無空隙，再于120 ℃保持12 h.對電極選用表面光亮的鉑片，而參比電極則通常選用飽和甘汞電極.電解液是鐵氰化鉀/氯化鉀1∶100配置100 mL.紫外光從工作電極一面照射.采用電化學(xué)工作站完成阻抗測試.電位擾動信號為5 mV，信號頻率范圍為10-2kHz～100 kHz.

2　結(jié)果與討論

2.1　產(chǎn)物的物相分析

圖1 (a)所示為所得樣品的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出，Ga2O3#1和#2樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No.20-0426)的相一致，沒有其它雜質(zhì)峰.此外，對比Ga2O3#1和#2樣品的衍射峰發(fā)現(xiàn)，#2的峰型雜亂且強(qiáng)度相對較低，雖然純度較高，但結(jié)晶狀況較差.而#2樣品峰型尖銳，結(jié)晶性很好.圖1(b)為#1和#2樣品EDX圖譜.從圖1 (b)可以看出，#1和#2樣品均由Ga和O兩種元素組成，#1樣品中Ga與O的原子百分比為2∶3,#2樣品中Ga與O的原子百分比為2.1∶3，綜合兩圖結(jié)果可知所制備的兩樣品均為Ga2O3.

(a)氧化鎵的XRD圖

(b)氧化鎵EDX圖譜圖1　氧化鎵的物相圖

2.2　XPS分析

為了進(jìn)一步確定氧化鎵的組成，對其進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖2(a)、(b)所示.2(a)為Ga的XPS譜圖，從圖中可以看出Ga 2p3/2和Ga 2p1/2所對應(yīng)的峰中結(jié)合能為1 115 eV和1 142 eV[9]，證明Ga以Ga2O3的形式存在.圖2(b)為O的XPS譜圖，從圖中可以看出結(jié)合能為529 eV處對應(yīng)O 1s的峰[10].由此可以證明表面的Ga2O3已生成，XRD、EDX和XPS三者測量結(jié)果一致.

(a)Ga XPS 譜圖

(b)O XPS 譜圖圖2　Ga2O3的XPS譜圖

2.3　產(chǎn)物的形貌分析

圖3是#1和#2樣品的SEM照片.由圖3可知，#1和#2樣品均由直徑小于100 nm的納米顆粒組成.進(jìn)一步對比觀察發(fā)現(xiàn)，圖3(a)#1樣品為納米球狀結(jié)構(gòu)，可以清楚地看到納米球緊密地堆積在一起，產(chǎn)率非常高，直徑約為100 nm，顆粒大小勻稱，分布較均一，但球面不是很光滑其表面有一些顆粒，結(jié)果表明球形結(jié)構(gòu)是由許多納米顆粒組成.圖3(b)#2樣品是由許多直徑約為50 nm的小顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚在一起，并且大小不一，形貌雜亂，分布不均一.#1較之#2樣品，納米球與球之間存在明顯的空隙，使得#1樣品的比表面積增大，這有助于提高#1樣品的光催化性質(zhì)，兩者形成鮮明對比.

(a)#1樣品(加入油酸)

(b)#2樣品(無油酸)圖3　Ga2O3的FE-SEM圖

2.4　產(chǎn)物的比表面分析

圖4(a)為Ga2O3(1#樣品)的N2吸附-脫附譜圖，通過BET法計(jì)算其比表面積SBET為30.925 7 m2/g.圖4(b)為Ga2O3(2#樣品)的N2吸附-脫附譜圖，通過BET法計(jì)算其比表面積SBET為4.321 6 m2/g.由此可以得出，1#樣品很好的分散性較之2#樣品有更大的比表面積，對吸附有機(jī)物更有利，因此，會有更好的光催化活性.

(a)1#樣品的N2吸附-脫附譜圖

(b)2#樣品的N2吸附-脫附譜圖圖4　Ga2O3的N2吸附-脫附譜圖

2.5　油酸添加量對產(chǎn)物形貌的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，油酸的加入量對于產(chǎn)品形貌具有非常重要的影響.因此，考察了油酸添加量對產(chǎn)品形貌的影響，其結(jié)果如圖5所示，為不同油酸添加量制備的樣品的SEM圖(圖5(a)3 mL、圖5(b)5 mL、圖5(c)7 mL).眾所周知，油酸是一種長碳鏈的有機(jī)化合物，其較長的碳鏈結(jié)構(gòu)使其在反應(yīng)中具有一些特別的作用[11]，它與金屬陽離子結(jié)合反應(yīng)得到金屬油酸鹽[12].從圖中可以看出，隨著油酸的加入，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了不同程度的變化.當(dāng)油酸的添加量較少，為3 mL時(圖5(a))，產(chǎn)物尺寸有所增長，團(tuán)聚嚴(yán)重.分析原因可能是，一部分油酸與硝酸鎵里的鎵離子反應(yīng)生成了油酸鎵，油酸鎵粒子之間具有吸引力，相互吸引聚集.同時生成的油酸鎵把沒反應(yīng)的油酸的極性的一端包裹在其表面，長碳鏈則向外伸展，此種結(jié)構(gòu)對控制了油酸鎵聚集具有很好的控制作用.由油酸生成油酸鎵形成的隔離層會逐漸分解合成的Ga2O3結(jié)晶核.當(dāng)油酸的添加量不夠時，會有一部分油酸鎵裸露在外，彼此互相吸引靠近，使之部分球體體積增大，發(fā)生團(tuán)聚.繼續(xù)增加油酸的量為5 mL時(圖5 (b))，發(fā)現(xiàn)樣品的顆粒尺寸反而減小了，粒徑約為100 nm左右.此時，生成的所有油酸鎵幾乎剛好都被被包裹，油酸在此起了類似于表面活性劑的作用，它能使一定數(shù)量的油酸鎵在油酸形成的單分子隔離層內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)，從而防止了油酸鎵團(tuán)聚，而向外舒展的長鏈烴基則使整個反應(yīng)體系保持穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)油酸添加量增加為7 mL時(圖5(c))，顆粒尺寸又進(jìn)一步增大，出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.此時，由于油酸添加量過高，使部分形成的結(jié)晶核又開始不斷地溶解，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，只有很少一部分沒有溶解的結(jié)晶核才可能繼續(xù)長大，這導(dǎo)致晶粒大小更加不均勻.因此證明，油酸的最佳加入量是5 mL.

(a)油酸添加量為3 mL時制備的樣品的FE-SEM圖

(b)油酸添加量為5 mL時制備的樣品的FE-SEM圖

(c)油酸添加量為7 mL時制備的樣品的FE-SEM圖圖5　不同油酸添加量制備的樣品的FE-SEM圖

2.6　水/乙醇的體積比對產(chǎn)物的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，選擇油酸的添加量為5 mL，從圖 6可以明顯觀察到水/乙醇體積比對產(chǎn)物XRD有明顯影響.僅以水為溶劑時，產(chǎn)物的XRD譜圖峰型雜亂，強(qiáng)度較弱，特征峰較寬，在21 °和 40 °處有明顯的雜峰，與沒反應(yīng)完的Ga(NO3)3的衍射峰相對應(yīng).溶液中加入乙醇后， 產(chǎn)物的雜峰變少，且呈正相關(guān)，乙醇越多，產(chǎn)物純度越來越高.當(dāng)水/乙醇體積比為1∶2和1∶3時，雖然峰強(qiáng)減弱，但是雜質(zhì)峰也明顯減少，這與產(chǎn)物中Ga2O3比例增加有關(guān)，越來越多的Ga(NO3)3被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.當(dāng)比例達(dá)到1∶4時，雜峰消失殆盡，這時生成的產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)，此時生成的產(chǎn)物是純凈的Ga2O3.(此時得到的樣品為#1，在同樣的水和乙醇的比例條件下，當(dāng)不加油酸時，得到的樣品為#2)分析原因，可能是當(dāng)溶劑只有水時，強(qiáng)極性的水分子較高表面能的Ga2O3在溶劑中大量擴(kuò)散，這阻礙了Ga(NO3)3參與反應(yīng).加入乙醇可以調(diào)節(jié)體系的極性，同時乙醇與Ga3+結(jié)合形成位阻，由靜電場力使成核的方向能夠被選擇.

圖6　不同水/乙醇的體積比對產(chǎn)物的影響

2.7　納米Ga2O3的形成機(jī)理

基于以上討論，進(jìn)一步探討了Ga2O3晶粒的可能生長過程.如圖7所示，反應(yīng)初期，Ga(NO3)3中的一部分Ga3+離子與油酸相互作用，而另一部分Ga3+則與H2O中的OH-反應(yīng)生成Ga(OH)3.據(jù)推測，可能少量油酸參與Ga3+的反應(yīng)，而剩余油酸則包裹在油酸鎵和Ga(OH)3外面，起到表面活性劑的作用，形成堅(jiān)固的單分子保護(hù)層[13].隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，油酸鎵釋放出的Ga3+與OH-結(jié)合，Ga(OH)3在溶劑熱環(huán)境中快速形成Ga2O3晶粒，由于Ga2O3晶粒表面能很高，為了使Ga2O3晶粒穩(wěn)定存在，因而在油酸的阻礙作用下形成表面能最低的球狀結(jié)構(gòu).其可能方程式為：

H2O→H++OH-

(1)

Ga(NO3)3→Ga3++3NO3-

(2)

Ga3++3OH-→Ga(OH)3

(3)

3C18H34O2+Ga3+→(C17H33COO)3Ga+3H+

(4)

2Ga(OH)3→Ga2O3+3H2O

(5)

圖7　Ga2O3的生長機(jī)理圖

2.8 納米Ga2O3的光催化性能和它們形貌之間的關(guān)系

材料的性能與其形貌、尺寸和相態(tài)密切相關(guān)[14].作為光催化材料，光催化性能與光照、催化劑的用量、染料濃度、pH值、溫度、陰陽離子等因素都有關(guān)，而催化劑的形貌對染料的降解率也起著至關(guān)重要的作用.為此，本實(shí)驗(yàn)以紫外光為光源，臧紅T和吡羅紅B為目標(biāo)降解物，對光催化劑#1和#2的光催化性能進(jìn)行了對比.重點(diǎn)探討形貌對光催化性能的影響.

圖8(a)為不加入任何催化劑，光催化劑#1和#2對臧紅T的降解曲線圖，降解時間為120 min.可以看出，當(dāng)沒有光催化劑時，降解效果不明顯；但當(dāng)加入光催化劑#1和#2時，光催化效果明顯提高，其中加入#2光催化劑時，降解率為87%，加入#1光催化劑時，光催化降解率為92%.

圖8(b)是相同條件下，吡羅紅B為降解染料時的降解率曲線.從圖可以看出，不加光催化劑時，吡羅紅B的降解率僅為4%，但加入#1和#2光催化劑后，降解率分別為43%和72%.分析兩種染料降解結(jié)果可知(具體列于表1)，#1相較于#2具有更好的光催化性能，其原因可能是：#1樣品規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)分散較為均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不太明顯，因此具有較大的比表面積，提供了足夠的反應(yīng)位點(diǎn)，增加了反應(yīng)機(jī)率，從而提高了降解率.而#2樣品顯然沒有這個優(yōu)勢，其顆粒雖然較小，但其嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象極大地影響了其光催化性能.這說明氧化鎵自身的比表面積、晶體形貌、晶粒尺寸、晶格缺陷等因素影響光催化效果.另外，對比臧紅T和吡羅紅B兩種堿性染料，顯然臧紅T更易降解，這可能與藏紅T的結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生重氮化偶聯(lián)反應(yīng)而改變性質(zhì)有關(guān)[15].

(a)臧紅T的光催化降解

(b)吡羅紅B的光催化降解圖8　兩種染料的光催化降解圖

有機(jī)染料無催化劑#1#2臧紅T的降解率/%119287吡羅紅B的降解率/%47243

2.9　氧化鎵的光催化降解機(jī)理

圖9為氧化鎵的光催化降解機(jī)理圖，在常溫下，光催化反應(yīng)是利用半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)通過光能降解有機(jī)物分子，降解產(chǎn)物為二氧化碳和水及一些無機(jī)小分子，綠色環(huán)保無污染.在Ga2O3的光催化反應(yīng)里，當(dāng)光子的能量比Ga2O3納米材料的帶隙大的時候，如圖9所示，Ga2O3會產(chǎn)生光生電子(e-)與空穴(h+).在光催化環(huán)境下(即有水和有機(jī)污染物時)，強(qiáng)氧化性的空穴(h+)可能會與水發(fā)生反應(yīng)，生成自由羥基(OH·)，羥基具有很高的氧化活性，當(dāng)然，空穴(h+)也可能會與氧化鎵表面所吸附的氫氧根(OH-)反應(yīng)得到這些氧化活性高的自由羥基，光生電子(e-)則會與溶解在水中的氧氣(O2)結(jié)合，生成超氧化活性的氧(·O2-)，超氧化活性的氧(·O2-)有可能進(jìn)一步地生成有很高氧化性的過氧化氫(H2O2).這些氧化性基團(tuán)與染料反應(yīng)，最終將染料降解為二氧化碳和水及一些無機(jī)小分子.

圖9　氧化鎵的光催化降解機(jī)理圖

2.10　納米Ga2O3的電化學(xué)阻抗測試

借助電化學(xué)阻抗譜(EIS)，來反映材料中電子-空穴對的分離速率和光催化活性之間的聯(lián)系，是研究材料性質(zhì)的有效方法[16].EIS Nyquist圖中的圓弧與電阻值有關(guān).紫外光照時，電荷與空穴越容易被分離，電阻值就應(yīng)該相應(yīng)的減小，因而圓弧半徑也比較小.顯然，光催化效果就應(yīng)該更好.

圖10是#1和#2樣品的EIS Nyquist圖.由圖10可知，#1樣品的阻抗譜圖是一個較小半圓，而#2樣品的阻抗圓弧半徑明顯更大，這使得#1的阻抗小于#2的阻抗，而#1樣品的光催化效果高于#2樣品.這與光催化試驗(yàn)的結(jié)果相同.同時#1和#2樣品阻抗譜有一部分阻值趨勢有所變化，這可能與晶形變化有關(guān)，其物理意義還待進(jìn)一步研究.

圖10　#1和#2 Ga2O3的電化學(xué)阻抗譜

3　結(jié)論

利用溶劑熱法成功制備了兩種不同形貌的Ga2O3納米晶.通過一系列對比試驗(yàn)證明，油酸的添加量可以影響產(chǎn)物的形貌和尺寸；水/乙醇的體積比可以影響產(chǎn)物純度.不同尺寸/形貌的Ga2O3納米晶，光催化性能不同，其中分散較為均勻的球狀Ga2O3納米晶光催化性能性能更好.其結(jié)果同時通過進(jìn)而電化學(xué)阻抗測試進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證.因此，在工業(yè)廢水處理和環(huán)境保護(hù)等方面可能具有潛在的應(yīng)用價值.

[1] Silva C G D,Faria J L.Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,155(1-3)：133-143.

[2] Yamamoto M,Yoshida T,Yamamoto N,et al.In-situ FT-IR study on the mechanism of CO2reduction with water over metal (Ag or Au) loaded Ga2O3photocatalysis[J].Journal of Surface Science and Nanotechnology,2014,12：299-303.

[3] Li W X.Photocatalysis of oxide semiconductors[J].Journal of the Australian Ceramic Society,2013,49(2)：41-46.

[4] 張智宏,李鳳生,王玉峰.鎳氧化物光催化降解活性藍(lán)染料溶液[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010，32(18)：74-78.

[5] Higashiwaki M,Sasaki K,Murakami H,et al.Recent progress in Ga2O3power devices[J].Semiconductor Science & Technology,2016,31(3)：034 001-034 011.

[6] Bai S,Jiang W,Li Z,et al.Surface and interface engineering in photocatalysis[J].Chemnanomat,2015,1(4)：223-239.

[7] 陳江博.PLD制備InGaZnO薄膜及其物理性質(zhì)研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué),2012.

[8] 王南雁.Ga體系光催化材料制備及其光催化還原CO2性能研究[D].南京：南京大學(xué),2013.

[9] 李晨飛,王樹博,謝曉峰,等.全釩液流電池石墨氈電極的Ga2O3修飾[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(S1)：277-281.

[10] Anshu Singhal,Ingo Lieberwirth.Non-aqueous synthesis of blue light emittingγ-Ga2O3,and c-In2O3,nanostructures from their ethylene glycolate precursors[J].Materials Letters,2015,161：112-116.

[11] Yang Z,Cao G S,Xie J,et al.Oleic acid-assisted preparation of LiMnPO4,and its improved electrochemical performance by Co doping[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(3)：1 271-1 277.

[12] 任瑞晨,張乾偉,王秀蘭,等.鉬尾礦中方解石、白云石分選試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(5)：1 449-1 453.

[13] Kamogawa K,Akatsuka H,Matsumoto M,et al.Surfactant-free O/W emulsion formation of oleic acid and its esters with ultrasonic dispersion[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2001,180(1-2)：41-53.

[14] Pradhan D,Mohapatra S K,Tymen S,et al.Morphology-controlled ZnO nanomaterials for enhanced photoelectrochemical performance[J].Materials Express,2011,1(1)：59-67.

[15] 王廣健.藏紅T-亞硝酸根偶聯(lián)反應(yīng)及其應(yīng)用于光度測定亞硝酸根[J].分析化學(xué),1998,26(4)：495.

[16] 梁燕萍,賈劍平,呂向菲,等.Co2+摻雜的納米TiO2薄膜光催化特性及電化學(xué)阻抗譜研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(4)：633-638.