聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米雜化乳液的合成與表征

楊百勤， 楊銳妮， 郝麗芬， 許　偉， 裴萌萌

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

聚倍半硅氧烷納米球(polysilsesquioxane nanospheres，PSQ NPs)作為一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有制備簡便，粒徑可控、結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，在功能涂層、發(fā)光材料、生物醫(yī)藥載體、阻燃材料和吸附材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1-4].其分子通式為(RSiO1.5)n，以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈，其側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連的各種有機(jī)基團(tuán)，其分子本身就是一種性能優(yōu)異的雜化材料[5,6].因此，功能性PSQ NPs現(xiàn)已成為化學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[7].

羧基是一種典型的功能反應(yīng)基團(tuán)，也是制備各類新型雜化材料的橋梁，可與不同功能基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如氨基、羥基等.而目前羧基功能化PSQ NPs研究較少，如劉振輝等[8]在水溶液中，以氰乙基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體，氨水為催化劑，通過一步法合成平均粒徑為600 nm的聚氰基倍半硅氧烷微球；再將聚氰基倍半硅氧烷分散于30%硫酸溶液中，65 ℃攪拌24 h，水解酸化制得單功能基聚羧基倍半硅氧烷，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征.但上述制備過程較為繁瑣.

同時(shí)，多功能基PSQ NPs(以二功能基為主)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能調(diào)控等方面較單功能基PSQ NPs更具優(yōu)勢.鑒于此，本文以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和羧基三乙氧基硅烷(CTES)為硅源，NaOH為催化劑，AEO3/AEO9為復(fù)合乳化劑，通過水解-縮合法簡便地制備聚羧基/甲基倍半硅氧烷(PCMSQ)納米雜化乳液；并對(duì)其合成工藝條件、化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原材料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，湖北武大有機(jī)硅新材料有限公司；馬來酸酐(MA)，分析純，天津化學(xué)試劑廠；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3/AEO9)，分析純，鄭州市途盛化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2聚羧基/甲基倍半硅氧烷(PCMSQ)納米雜化乳液的合成

羧基化硅烷(CTES)的制備：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，依次加入計(jì)量的KH550和異丙醇(質(zhì)量比為5∶1)，充分?jǐn)嚢瑁訜嵘郎刂?5 ℃.然后，開始分批加入MA(與KH550摩爾比為1.1～1.2∶1)，恒溫反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束，得淡黃色透明狀液體，即羧基化硅烷，記作CTES，其合成路線如圖1所示.

圖1　CTES的合成路線

PCMSQ納米雜化乳液的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，依次加入一定計(jì)量的非離子乳化劑(AEO3/AEO9)、NaOH和蒸餾水，室溫下充分?jǐn)嚢?.5 h，然后開始緩慢滴加MTES單體，體系逐漸轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色、半透明乳液狀.MTES滴完后，反應(yīng)3 h，再滴加CTES單體，體系透明度下降.CTES滴畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)12 h，得半透明狀乳液，即PCMSQ納米雜化乳液.

1.3　結(jié)構(gòu)表征與性能測試

(1)FT-IR表征：用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定，壓片法.

(2)XPS表征：用英國Kratos公司的Axis Ultra型X-光電子能譜儀進(jìn)行測定，詳見參考文獻(xiàn)[9].

(3)DLS分析：用英國Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀進(jìn)行測試.

(4)SEM形貌觀察：用日本Hitachi公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察.

(5)TGA分析：用美國TA公司的Q500型熱重分析儀進(jìn)行測試.

2　結(jié)果與討論

2.1乳化劑用量對(duì)PCMSQ納米球微觀形態(tài)的影響

在油水體系中，乳化劑起著重要作用，在水溶液中形成膠束，為硅烷單體的水解縮合反應(yīng)提供場所.因此，本文在室溫下，恒定NaOH濃度為50 mmol·L-1，MTES/CTES摩爾比為10，油水比為1∶10，研究了乳化劑的用量對(duì)PCMSQ納米球微觀形貌的影響，結(jié)果如圖2所示.

(a)w(AEO3/AEO9)=0.18%

(b)w(AEO3/AEO9)=0.36%

(c)w(AEO3/AEO9)=0.54%

(d)w(AEO3/AEO9)=0.72%圖2　不同乳化劑用量下PCMSQ納米球的SEM照片

由圖2(a)可知，當(dāng)w(AEO3/AEO9)為 0.18%時(shí)，制得的PCMSQ納米球大小不一，團(tuán)聚嚴(yán)重；當(dāng)w(AEO3/AEO9)為 0.36%～0.54%時(shí),PCMSQ納米球呈較規(guī)整球形，表面光滑、粒徑大小較均一，且呈單分散性，如圖2(b)和2(c)所示；當(dāng)w(AEO3/AEO9)為 0.72%時(shí)，PCMSQ納米球的球形度和分散性較差，且粒子表面不光滑，如圖2(d)所示.這是因?yàn)?，?dāng)乳化劑用量小時(shí)，膠束濃度低，成核的乳膠粒數(shù)目少，故粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，而且乳液穩(wěn)定性差，靜置后分層；當(dāng)乳化劑用量增大時(shí)，體系中的膠束濃度增大，硅烷水解速率加快，成核的乳膠粒數(shù)量迅速增多，乳膠粒生長完全[2]，進(jìn)而制得的PCMSQ納米球粒徑大小較均一，分散性好.當(dāng)繼續(xù)增大乳化劑用量時(shí)，硅烷水解速率過快，相鄰粒子間通過表面的硅醇基縮合，不斷聚集生長，故PCMSQ納米球表面存在明顯缺陷，凹凸不平.因此，本文優(yōu)選w(AEO3/AEO9)為0.36%～0.54%.

2.2催化劑濃度對(duì)PCMSQ納米球粒徑及微觀形態(tài)的影響

調(diào)節(jié)催化劑濃度同樣是控制 PCMSQ 納米球的粒徑和微觀形態(tài)的有效手段之一[10].因此，本文研究了催化劑濃度對(duì)PCMSQ納米球微觀形貌和平均粒徑的影響，其結(jié)果如圖3所示.

(b)c(NaOH)=50 mmol·L-1

(c)c(NaOH)=75 mmol·L-1圖3　不同NaOH濃度下PCMSQ納米球的SEM照片

由圖3可知，NaOH濃度對(duì)PCMSQ納米球的微觀形態(tài)影響顯著，但對(duì)其平均粒徑影響不大，且平均粒徑均在100 nm左右.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH濃度<25 mmol·L-1時(shí)，制得的PCMSQ納米雜化乳液不穩(wěn)定，靜置后分層；這可能是因?yàn)镹aOH的濃度太低，硅烷水解縮合慢，部分核相種子因水解速率慢而沒有縮合完全，致使PCMSQ納米球表面存在一定缺陷，且有大量Si-OH殘留，易團(tuán)聚[11].

當(dāng)NaOH濃度為25～50 mmol·L-1時(shí)，如圖3(a)和3(b)所示，水解縮聚速率加快，水體系中迅速產(chǎn)生大量乳膠核，隨著硅醇間的不斷縮聚，進(jìn)而乳膠核慢慢長大，形成了表面光滑、球形度較高、粒徑較均一的PCMSQ納米球.當(dāng)NaOH濃度達(dá)75 mmol·L-1時(shí)，制得的PCMSQ納米球表面不光滑，分散性差.可能是由于NaOH濃度較大，硅烷水解縮聚反應(yīng)速率增大，粒子間的聚集加快，粒徑隨之增大，同時(shí)，粒子的不均勻性也增加，進(jìn)而導(dǎo)致球形度不規(guī)整，如圖3(c)所示[12].

另外，可能催化劑用量大時(shí)對(duì)硅醇的縮合產(chǎn)生了一定的抑制作用，致使PCMSQ納米球粒徑增長不明顯.因此，本文優(yōu)選NaOH濃度為25～50 mmol·L-1.

2.3　油水比對(duì)PCMSQ納米球粒徑的影響

硅烷單體與水的質(zhì)量比(簡稱油水比)是影響產(chǎn)物PCMSQ納米球平均粒徑和粒徑分布的重要因素之一.因此，本文在恒定w(AEO3/AEO9)為0.45%，NaOH濃度為50 mmol·L-1，MTES/CTES摩爾比為10∶1及其它條件不變時(shí)，探討油水比對(duì)PCMSQ納米球平均粒徑的影響，結(jié)果如表1所示.

表1　油水比對(duì)PCMSQ納米球平均粒徑及PDI的影響

由表1可知，當(dāng)油水比大于1∶10時(shí)，制得PCMSQ納米雜化乳液不穩(wěn)定，靜置后分層；當(dāng)油水比由1∶10降至1∶14時(shí)，PCMSQ納米球的粒徑變化不明顯，但粒徑分布變寬.這可能是因?yàn)椋寒?dāng)油水比增大至1∶14時(shí)，水的用量較大，膠束濃度相對(duì)較小，故水相中乳膠粒數(shù)量少，乳膠粒周圍形成的水化層相對(duì)較厚，阻礙乳膠粒發(fā)生聚合[13]，致使膠核生長不完全，制得的PCMSQ納米球的粒徑分布寬.因此，本文優(yōu)選油水比為1∶10～1∶12.

2.4　PCMSQ納米球的形成機(jī)理

PCMSQ納米球是通過在水體系中MTES和CTES的水解和共縮合制得的.故PCMSQ納米球可能的形成機(jī)理主要分三個(gè)過程(見圖4所示)：(1)MTES在堿催化作用下水解生成甲基硅醇，再進(jìn)行自縮合反應(yīng)形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成很多細(xì)小的核相種子[14]；(2)CTES在堿催化作用下發(fā)生水解過程形成大量羧基硅醇；(3)核相種子的長大階段，核相種子不斷從乳液中吸收甲基硅醇和羧基硅醇并發(fā)生共縮合反應(yīng)，促使核慢慢長大，最終形成PCMSQ納米球.

圖4　PCMSQ納米球的形成機(jī)理

2.5　FT-IR分析

CTES和PCMSQ納米球的紅外光譜圖，如圖5所示.

圖5　CTES和PCMSQ納米球的紅外光譜圖

由圖5可知，在CTES譜圖中，1 718 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 276 cm-1處出現(xiàn)O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰.可知，CTES中具有羧基的結(jié)構(gòu).在PCMSQ納米球譜圖中，1 719 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了PCMSQ納米球表面羧基的存在.1 132和1 031 cm-1處強(qiáng)雙肩峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，773 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰[15]，1 276 cm-1處的吸收峰為Si-CH3中C-H鍵的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，2 970～2 866 cm-1處出現(xiàn)C-H鍵(-CH3、-CH2)的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明PCMSQ納米球中具有Si-O-Si無機(jī)骨架結(jié)構(gòu).此外，1 660 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 577 cm-1處的吸收峰歸屬為“酰胺Ⅱ峰”(C-N-H彎曲振動(dòng)峰)，3 410 cm-1處為仲酰胺的游離N-H伸縮振動(dòng)峰.而且，在3 276 cm-1處O-H峰很弱，證實(shí)了CTES與MTES發(fā)生了水解縮合，同時(shí)也初步表明PCMSQ納米球的生成.

2.6　XPS分析

PCMSQ納米球的表面化學(xué)組成用XPS進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示.

(a)PCMSQ納米球的XPS寬譜圖

(b)高分辨C1s譜圖

(c)高分辨Si2p譜圖圖6　PCMSQ納米球的XPS譜圖

由圖6(a)可知，PCMSQ納米球表面存在Si、C、O和N四種元素，各原子質(zhì)量百分含量依次為25.96%、40.45%、32.18%和1.40%；其中，C元素含量最大，說明在PCMSQ納米球表面有大量甲基、亞甲基存在；氧元素主要來自-COOH和未縮合完全的Si-OH外露在PCMSQ納米球表面所致.聚倍半硅氧烷中Si2p的特征吸收峰在103 eV處[16]，C1s的特征吸收峰在283 eV處，結(jié)合圖6(b)可知，在287.76 eV處出現(xiàn)了-COOH的特征吸收峰，表明PCMSQ納米球表面存在一定的羧基.由此可見，PCMSQ納米球表面確實(shí)存在-CH3、-COOH和-OH基團(tuán)，進(jìn)一步證實(shí)了PCMSQ納米球具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu).

2.7　TGA分析

為了探究PCMSQ納米球的耐熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了熱重(TGA)分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，開始階段，溫度升高到300 ℃時(shí)，熱失重速率較小，PCMSQ納米球質(zhì)量損失為4.33%，主要是PCMSQ納米球表面的-COOH和微量物理吸附水所致[17].隨著溫度的繼續(xù)升高PCMSQ納米球的熱重曲線急劇下滑，300 ℃～700 ℃范圍內(nèi)為主要失重階段，表明PCMSQ納米球的骨架及有機(jī)基團(tuán)正迅速斷鍵、分解.當(dāng)溫度超過700 ℃，質(zhì)量基本維持穩(wěn)定，熱分解殘留物主要為SiO2，殘留量為61.0%[18].故PCMSQ 納米球具有良好的耐熱穩(wěn)定性.

圖7　PCMSQ納米球的TGA圖

3　結(jié)論

本文以MTES和CTES為前驅(qū)體，以NaOH為催化劑，AEO3/AEO9為復(fù)合乳化劑，通過水解-縮合反應(yīng)在水體系中制得了一系列單分散性PCMSQ納米雜化乳液.PCMSQ納米球具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)和良好的耐熱穩(wěn)定性.當(dāng)w(AEO3/AEO9)為0.36%～0.54%，NaOH濃度為25～50 mmol·L-1和油水比為1∶10～1∶12時(shí)，制得的PCMSQ納米球的平均粒徑介于100～200 nm，呈單分散性且球形度較規(guī)整.

[1] Dong Fuping,Xie Haibo,Zheng Qiang,et al.Superhydrophobic polysilsesquioxane/poly-styrene microspheres with controllable morphology:From raspberry-like to flower-like structure[J].RSC Advances,2017,7(11):6 685-6 690.

[2] Kim Seung Soo,Kim Veronica,Kim Young Baek.Preparation and characterization of polysilsesquioxane particles containing UV-absorbing groups[J].Macromolecular Research,2012,20(5):437-446.

[3] 郝麗芬,楊銳妮,王學(xué)川,等.聚倍半硅氧烷微/納米球的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2017,34(1):1-10.

[4] Nagappan S,Ha H M,Park S S,et al.One-pot synthesis of

multi-functional magnetite-polysilsesquioxane hybrid nanoparticles for the selective Fe3+and some heavy metal ions adsorption[J].RSC Advances,2017,31(7):19 106-19 116.

[5] 汪林峰,馬文石,張冬橋,等.聚有機(jī)倍半硅氧烷微球的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(11):159-163.

[6] 盧婷利,梁國正,宮兆合,等.含倍半硅氧烷的雜化聚合物[J].高分子通報(bào),2004(1):15-20.

[7] Lee Young Geun,Park Jae Hyung,Oh Chul,et al.Preparation of highly monodispersed hybrid silica spheres using a one-step sol-gel reaction in aqueous solution[J]. Langmuir,2007,23(22):10 875-10 878.

[8] 劉振輝,陳連喜,李潔,等.高度單分散氰基聚倍半硅氧烷微球的可控合成及羧基化[J].材料導(dǎo)報(bào),2015,29(18):46-49.

[9] 郝麗芬,高婷婷,王學(xué)川,等.聚氨丙基/甲基倍半硅氧烷納米球的合成與表征[J].精細(xì)化工,2016,33(7):721-725.

[10] 曾凡龍,陳連喜,李潔,等.高度單分散聚硫氰基倍半硅氧烷微球的可控合成及其吸附性能研究[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(10):2 748-2 752.

[11] 劉述梅,孫志松,張宇,等.窄分散共聚倍半硅氧烷微球的制備與形成機(jī)理[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2012,40(4):95-100.

[12] 郝麗芬,高婷婷,許偉,等.窄分散聚乙烯基倍半硅氧烷納米微球的合成與表征[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,34(4):84-87.

[13] 王竹青,葛圣松,邵謙.乳液聚合中乳膠粒粒徑大小及分布的影響因素[J].膠體與聚合物,2008,26(4):28-31.

[14] 馬文石,張冬橋,段宇,等.不同有機(jī)官能團(tuán)聚硅氧烷微球的制備與表征[J].功能材料,2012,43(18):2 568-2 572.

[15] Ma W,Zhang D,Duan Y,et al.Highly monodisperse polysilsesquioxane spheres:Synthesis and application in cotton fabrics[J].Journal of Colloid & Interface Science,2013,392(1):194-200.

[16] Bai R,Qiu T,Han F,et al.Preparation and characterization of emulsifier-free polyphenylsilsesquioxane-poly(styrene-butyl acrylate)hybrid Particles[J].Applied Surface Science,2013,282 (2):231-235.

[17] 王素芳,楊新麗,劉蒲.環(huán)鈀/SiO2有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成、表征及其催化性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008,26(6):923-926.

[18] 馬鳳國,劉濤.苯基聚倍半硅氧烷的制備及性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2015,44(2):78-82.