應用可滲透反應墻修復模擬Cd污染地下水的回歸分析研究

范春輝， 高雅琳， 賴　苗， 董婉清

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展和人類活動的日益頻繁，水生態(tài)系統(tǒng)面臨的壓力和挑戰(zhàn)與日俱增[1].據(jù)長江水利委員會的公開資料顯示，僅2015年長江流域廢污水排放總量就達346.7億t (其中不含火電廠直流式冷卻水和礦坑排水368.5億t，不含西藏廢污水排放量).放眼全國，這個數(shù)據(jù)量將相當驚人.這種大體量的廢污水不僅嚴重威脅地下水水質(zhì)安全，對于整個水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)也將產(chǎn)生不良影響[2,3].開發(fā)地下水污染防控和修復新技術、明確修復過程行為機制已成為相關領域的重要任務.

可滲透反應墻 (Permeable Reactive Barrier，PRB) 是20世紀90年代發(fā)展起來的新型地下水原位修復技術，具有處理效果穩(wěn)定、環(huán)境風險低、性價比高等特點，是未來最具推廣應用潛力的修復技術之一[4,5].現(xiàn)階段，美國環(huán)保署、美國海軍工程服務中心等機構已制定并發(fā)布了PRB技術工程設計手冊，該技術在紐約、堪薩斯、科羅拉多等地已有成功應用案例；但國內(nèi)的深度研究和工程應用才剛剛起步，僅有國土資源部中國地質(zhì)調(diào)查局、環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所等少數(shù)單位有過系統(tǒng)理論研究和實際應用案例.PRB技術的理論完善和技術提升十分必要[6].

回歸分析法以大量觀察數(shù)據(jù)為基礎，建立因變量與自變量間的回歸關系函數(shù)[7]；作為一種重要的統(tǒng)計學方法，其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、分析檢測、環(huán)境保護等領域應用廣泛.本文基于課題組前期研究[8]，以秸稈、粉煤灰、合成沸石和黃土源鐵錳結(jié)核為復合填料，構建PRB反應體系并用于含Cd廢污水的凈化處理；引入原子吸收光譜法和回歸分析法揭示修復過程行為特性，以期為后續(xù)研究提供理論參考和技術支撐.

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

高速冷凍離心機 (HC-3018R，安徽中科中佳)，pH計 (PB-10，SARTORIUS)，電熱鼓風干燥箱 (WGL-125B，TAISITE)，電子分析天平 (TE124S，SARTORIUS)，偏振塞曼原子吸收光譜儀 (Z-2000，HITACHI).實驗用水為桶裝純凈水，鎘粉等化學試劑均為優(yōu)級純.

1.2　實驗方法

1.2.1填料制備

基于前期研究基礎，并綜合考慮填料來源和成本、PRB體系性質(zhì)、重金屬去除機制等因素，選取秸稈 (大宗農(nóng)業(yè)固廢)、粉煤灰 (大宗工業(yè)固廢)、粉煤灰基沸石 (資源化產(chǎn)品) 和黃土源鐵錳結(jié)核 (地區(qū)特色材料) 為PRB填料，力圖通過其協(xié)同效應達到模擬地下水Cd污染的深度修復.其中：玉米秸稈取自山西省交城縣，將秸稈烘干 (60 ℃) 后去皮得到秸稈芯，粉碎后過1 mm篩保存?zhèn)溆?；粉煤灰預處理及沸石合成方法參照文獻[8]；黃土源鐵錳結(jié)核采自陜西科技大學校園內(nèi)，首先獲取深度為0～30 cm的表層土樣，挑出砂礫、石塊、植物根莖等雜物，之后用純凈水反復沖洗樣品，風干、研磨，過60目篩后保存?zhèn)溆?

1.2.2反應裝置

PRB裝置為有機玻璃材質(zhì)的圓柱形反應器，反應柱長度20 cm，內(nèi)徑5 cm，如圖1所示.反應柱內(nèi)填料按照石英砂、粉碎秸稈、合成沸石、黃土源鐵錳結(jié)核、粉煤灰和石英砂的順序 (由左至右) 排列，其中石英砂 (過濾、緩沖和保護作用) 的填充厚度為2 cm，其余每種填料的填充厚度均為4 cm.為了模擬PRB工程化應用過程，首先向水平放置的反應柱內(nèi)注入純凈水，使柱內(nèi)填料潤濕并排出間隙空氣；之后在特定條件下完成實驗反應，定期取水樣并評估體系運行效能.

1.儲水瓶 2.進水管 3.蠕動泵 4.進水口 5.反應柱 6.出水口 7.出水管 8.取樣瓶圖1　PRB體系反應裝置

1.2.3操作流程

使用Cd粉和純凈水配制實驗用含Cd溶液母液.PRB體系運行時，溶液pH值調(diào)控為6.0±0.1，反應時間為12 h，Cd溶液濃度分別為0.50 mg/L、0.75 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.00 mg/L和3.00 mg/L六個梯度，流速分別取4 mL/min、6 mL/min、8 mL/min和10 mL/min四組對照，進行混合正交試驗并定時取樣測定，探討Cd溶液濃度和流速對其去除率的影響.

1.3　分析方法和質(zhì)量控制

所有玻璃器皿均經(jīng)8% HNO3溶液浸泡12 h，經(jīng)純凈水洗凈后烘干備用.溶液中鎘含量采用本課題組建立的濕法消解-火焰原子吸收光譜法[9]檢測，測定波長為228.8 nm，氣體流量為2.0 L/min.每個樣品測定3次，采用Origin 8.0軟件和SPSS統(tǒng)計軟件進行數(shù)據(jù)處理和繪圖.

2　結(jié)果與討論

2.1　Cd溶液濃度和流速對PRB反應效能的影響

本部分Cd溶液濃度和流速的設置充分考慮了典型地區(qū)的水土特性及可能存在的污染水平，混合正交試驗結(jié)果如圖2和圖3所示.總體上看，PRB體系對溶液中Cd的去除效果較好.在一定Cd濃度范圍內(nèi)，隨著溶液流速的增加，Cd的去除率逐漸下降；當溶液流速恒定時，初始濃度的升高亦導致Cd去除率的降低.比如，當Cd溶液濃度為0.5 mg/L時，不同流速對Cd去除率影響不明顯，總體去除率均在85%以上；當Cd溶液濃度達到3 mg/L時，不同流速條件下溶液Cd的去除率都不高.

圖2　不同流速下Cd去除率隨溶液濃度變化曲線

圖3　不同溶液濃度下Cd去除率隨流速變化曲線

推測原因可能在于：反應初始階段填料表面活性位點較多，這為Cd離子的結(jié)合和高效去除提供了有利條件[10]；隨著Cd溶液濃度和流速的不斷升高，溶液中待結(jié)合的Cd離子總量增加，但在可供結(jié)合的填料活性位點總量恒定的情況下，一部分Cd離子沒有機會與活性位點結(jié)合，導致出水Cd離子濃度升高，Cd的整體去除率不斷下降.可以認為，本研究采用的PRB體系對于中低濃度Cd溶液的凈化效果較好，這也基本符合地下水污染的實際情況，預期能夠在重金屬污染地下水修復過程發(fā)揮重要作用.

2.2　PRB反應效能與Cd溶液濃度和流速相關性

2.2.1兩因素相關性

為了明確Cd去除率、Cd溶液濃度和流速三者之間的相關性，引入SPSS軟件進行兩因素相關性分析，結(jié)果如表1所示.研究發(fā)現(xiàn)：Cd去除率和溶液濃度的相關系數(shù)P為-0.659**，具有一定的負相關性，說明當Cd溶液濃度增加時，Cd的去除率呈下降趨勢；而Cd去除率和流速相關性系數(shù)P為-0.692**，則表明Cd去除率和流速具有高度顯著的負相關關系.此外，Cd溶液濃度和流速相關性系數(shù)P為0，說明Cd溶液濃度和流速完全不相關.

表1　Cd去除率與溶液濃度和流速的相關性分析

注：**在0.01水平 (雙側(cè)) 上顯著相關.

2.2.2偏相關性

本研究中Cd去除率受Cd溶液濃度和流速的共同影響，可能因為其中一個變量的作用使得相關系數(shù)不能真實反映兩個變量間的相關性[11].為了深度揭示變量間的線性相關程度，有必要進行偏相關性分析.

在控制流速的情況下，分析Cd溶液濃度和Cd去除率的相關性，結(jié)果如表2所示.Cd溶液濃度和Cd去除率的相關性系數(shù)P為-0.913，比通過兩因素相關性分析得到的相關性系數(shù)(P=-0.659) 大很多，偏相關性分析表明Cd溶液濃度和Cd去除率具有很高的負相關關系.在控制Cd溶液濃度的情況下，探討流速和Cd去除率的相關性，結(jié)果如表3所示.研究發(fā)現(xiàn)：流速和Cd去除率的相關性系數(shù)P為-0.920，與通過兩因素相關性分析得到的相關性系數(shù) (P=-0.692) 相比差異較大，偏相關性分析證實Cd去除率和流速具有一定的負相關關系.綜上表明，Cd去除率與Cd溶液濃度和流速都有一定的相關性，其中Cd去除率和流速的相關性比其與Cd溶液濃度的相關性高.

表2　Cd溶液濃度的偏相關性分析 (控制流速)

表3　溶液流速的偏相關性分析(控制Cd溶液濃度)

2.3　二元線性回歸

為了進一步明確Cd去除率與Cd溶液濃度和流速的內(nèi)在關系，運用SPSS軟件對其進行二元線性回歸分析，掌握Cd去除率與Cd溶液濃度和流速的估算方程和擬合度，結(jié)果如表4所示.通常認為，R2越接近于1，說明其擬合效果越好[12]；本研究中模型的擬合優(yōu)度系數(shù)R2為0.956，反映出Cd去除率與Cd溶液濃度和流速的線性關系高度顯著.通過表5的方差分析結(jié)果可知，模型的設定檢測F統(tǒng)計量值為110.260，顯著性水平的P值為0，說明模型通過了設定檢驗[13]，Cd去除率與Cd溶液濃度和流速間的線性關系顯著.

表4 線性回歸模型整體擬合效果

注：a-預測變量：(常量)，Cd溶液濃度，流速.表5同.

表5　線性回歸模型方差分析

表6是回歸系數(shù)表和變量顯著性檢驗的T值表.利用回歸系數(shù)可以表達出二元線性回歸方程，表達式為Y=(-3.272X1-8.221X2+117.722)×100%，其中Y代表Cd去除率 (%)，X1為流速 (mL/min)，X2表示Cd溶液濃度(mg/L).此外，由表7可以看出，標準化殘差的絕對值最大為1.698；根據(jù)概率的3σ原則[14]，標準化殘差的絕對值小于3時樣本數(shù)據(jù)中就沒有奇異值，本樣中標準殘差極大值1.698<3，所以本樣本數(shù)據(jù)中沒有奇異值.

表6　線性模型的回歸系數(shù)

表7　線性回歸模型的殘差分析

圖4和圖5為模型殘差的直方圖和正態(tài)概率P.P圖.結(jié)果表明：圖中的散點密切地散布在這條斜線附近，說明隨機變量殘差服從正態(tài)分布[15]，從而證明樣本確實是來自正態(tài)總體.綜上可知：采用二元線性回歸模型擬合PRB體系Cd去除率隨Cd溶液濃度和流速變化規(guī)律是可行的.

圖4　線性回歸模型直方圖

圖5　線性回歸標準化殘差的標準P.P圖

3　結(jié)論

以秸稈、粉煤灰、合成沸石和鐵錳結(jié)核為復合填料的PRB系統(tǒng)修復模擬Cd污染水體是可行的.兩因素相關性分析表明：Cd去除率與Cd溶液濃度和流速都有一定相關性，其與流速的相關性更高(P=-0.692**).偏相關性研究也證實了這一點.擬合過程的二元線性回歸方程為Y=(-3.272X1-8.221X2+117.722)×100%，標準化殘差的極大值為1.698，說明本樣本數(shù)據(jù)中沒有奇異值.修復過程的回歸分析結(jié)果能夠有效保障本研究的科學性和可信性.

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