丁二酸改性磁性復(fù)合吸附劑的制備及表征

王家宏， 張　丹

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

傳統(tǒng)吸附劑如活性炭、黏土、天然沸石等選擇性低、不易與吸附質(zhì)分離、可再生性能差，限制了吸附法的實際應(yīng)用[1].因此，越來越多的研究集中于開發(fā)和應(yīng)用新型、有效、高選擇性的吸附材料.近年來，磁性復(fù)合吸附劑因其高效、節(jié)能、可循環(huán)利用以及易于磁性分離的特點而受到廣泛關(guān)注.磁性復(fù)合吸附劑通常由磁性內(nèi)核和非磁性外殼組成.Fe3O4具有優(yōu)越的磁學特性，被廣泛作為吸附劑的磁性內(nèi)核以達到磁性分離的目的，其制備原料來源廣泛，價格低廉，是應(yīng)用最多的磁性納米材料之一[2].但Fe3O4粒子表面裸露，具有極強的表面能和反應(yīng)性，容易團聚和氧化，因此有必要對其進行表面包覆以提高材料的化學穩(wěn)定性.在Fe3O4的包覆中使用最為廣泛的無機材料之一是SiO2，用SiO2包覆可以在Fe3O4表面形成致密的保護層，有效防止Fe3O4的團聚、腐蝕和氧化[3-5].

此外，包覆SiO2的顆粒表面帶有豐富的硅羥基，有利于后續(xù)氨基、羧基等表面活性基團的修飾[6,7].經(jīng)過對吸附劑進行表面修飾，引入活性反應(yīng)基團，重金屬離子等特定污染物間可以通過靜電、螯合、離子交換、配位等方式與活性基團特異性結(jié)合，從而達到選擇性吸附去除廢水中的目標污染物的目的[8].

本研究在制備SiO2包覆的Fe3O4磁性核殼材料的基礎(chǔ)上，在其表面通過硅烷偶聯(lián)劑引入氨丙基，進一步通過丁二酸進行化學改性引入羧基基團，成功制備出一種帶有羧基功能基團的磁性復(fù)合吸附劑.

1　實驗部分

1.1　實驗材料與主要儀器

(1)實驗材料：三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙酸鈉、乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；丁二酸酐(分析純,百靈威試劑有限公司)；去離子水等.

(2)主要儀器：Vector-22 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)；D/max2200PC X-射線衍射儀(XRD，日本理學公司)，TGAQ500型熱重分析儀(TGA，美國TA公司)，AXIS Ultra 型 X 射線光電子能譜分析(XPS，英國 Kratos公司).

1.2　吸附劑的制備

1.2.1Fe3O4的制備

采用高溫溶劑熱法制備Fe3O4，以無機金屬鹽 FeCl3·6H2O 為原料，乙二醇作為還原劑，無水乙酸鈉作為防止粒子團聚的靜電穩(wěn)定劑，制備Fe3O4納米顆粒[9].具體制備過程為：將10.8 g FeCl3·6H2O和28.8 g 無水乙酸鈉混合后溶解在400 mL乙二醇中，磁力攪拌40 min，形成黃色均一溶液，然后全部轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在鼓風干燥箱中190 ℃的條件下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，倒出上清液，將反應(yīng)釜底部黑色磁性顆粒沉淀通過充氮氣的去離子水充分洗滌至上清液澄清，之后在50 ℃條件下真空干燥20 h，得到磁性Fe3O4粒子.

1.2.2Fe3O4@ SiO2的制備

采用改進的st?ber水解法，以Fe3O4為內(nèi)核、TEOS為包覆劑，在堿性條件下通過TEOS的水解和縮聚反應(yīng)制備Fe3O4@SiO2[10]，具體操作步驟如下：稱取1 g磁性Fe3O4粒子加入到50 mL 0.1 mol/L 鹽酸中浸泡8 min，采用磁鐵收集，然后轉(zhuǎn)入裝有320 mL無水乙醇和80 mL去離子水組成的混合溶液的三口燒瓶中，室溫下加入氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定到11，水浴將反應(yīng)體系加熱到50 ℃，在氮氣保護，機械攪拌下，逐滴加入2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)反應(yīng)12 h，冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物磁鐵分離，去離子水反復(fù)沖洗到中性，之后在50 ℃條件下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2粒子.

1.2.3Fe3O4@ SiO2-NH2的制備

參考Wang等[6]的合成方法制備Fe3O4@ SiO2-NH2，具體過程為：稱取2 g Fe3O4@SiO2粒子溶于50 mL 甲苯中，超聲15 min后逐滴加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮氣保護，機械攪拌下，110 ℃油浴反應(yīng)12 h.冷卻至室溫，將反應(yīng)物磁性分離，用無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗，50 ℃條件下真空干燥12 h，得到 Fe3O4@SiO2-NH2粒子.

1.2.4Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的制備

將2 g Fe3O4@ SiO2-NH2粒子與10 %溶于N,N-二甲基甲酰胺的丁二酸酐(10 g丁二酸酐溶于100 mL DMF中)混合后，在氮氣保護，機械攪拌下，室溫攪拌5 h后磁性分離，用去離子水反復(fù)清洗，50 ℃條件下真空干燥，得到Fe3O4@ SiO2-NH-COOH粒子.

材料的具體合成路線如圖1所示.

圖1　磁性復(fù)合吸附劑Fe3O4@SiO2-NH-COOH的合成路線

1.3　吸附劑的表征

采用傅里葉紅外光譜儀，利用溴化鉀(KBr)壓片法對材料改性前后進行紅外分析表征；采用X-射線衍射儀對材料改性前后晶體結(jié)構(gòu)進行分析表征；采用熱重分析儀對材料進行熱重分析；采用X 射線光電子能譜對材料表面元素和價態(tài)進行定性和半定量分析.

2　結(jié)果與討論

2.1　FT-IR分析

對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四種材料的紅外光譜分析如圖2所示.由圖2可知，在580 cm-1處四種材料均出現(xiàn)特征吸收峰，這主要是由于Fe-O鍵的伸縮振動作用[11].Fe3O4@SiO2在456 cm-1，798 cm-1和1 084 cm-1處也均出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，這是由于Si-O伸縮振動鍵的作用[12]，表明SiO2成功包覆在Fe3O4表面.對于Fe3O4@SiO2-NH2，圖2中1 498 cm-1、1 629 cm-1和3 423 cm-1處分別為N-H鍵的彎曲和伸縮振動特征峰.對于Fe3O4@SiO2-NH-COOH，在1 401 cm-1處出現(xiàn)-COO-上C-O的特征吸收峰，在1 557和1 637 cm-1處出現(xiàn)-NHCO-特征峰[13-15]，表明Fe3O4@SiO2-NH2上的氨基與丁二酸酐發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，以酰胺鍵的形式結(jié)合，氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

2.2　XRD分析

圖3為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD分析圖.從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4在2θ=30.22 °、35.5 °、43.26 °、53.4 °、57.38 °、62.84 °處均出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)反尖晶石型面心立方相(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置，符合標準Fe3O4特征峰，未出現(xiàn)雜峰，驗證了磁性材料為Fe3O4.在Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH譜圖上觀察到了相同的特征衍射峰，說明改性過程是對Fe3O4進行了包裹，并未改變其晶型結(jié)構(gòu).

圖2　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的紅外光譜圖

圖3　Fe3O4、Fe3O4@SiO2 、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XRD圖

2.3　TGA分析

對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH四種材料的熱重分析結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，四種材料的熱重均隨溫度的升高而降低.主要熱重損失發(fā)生在20 ℃～200 ℃和200 ℃～600 ℃這兩個階段.對于Fe3O4來說，在溫度低于600 ℃時，F(xiàn)e3O4的熱重損失率為3.49%，這主要是來源于物理吸附水和結(jié)構(gòu)水的逸出[15]；對于Fe3O4@SiO2，在溫度低于200 ℃時的熱重損失率為1.81%，這是由于SiO2表面水的釋放[6]，在200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)的熱重損失是因為結(jié)構(gòu)水的析出[6,15]，大約為4.92%；對于Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH來說，除過在溫度低于200 ℃時表面水和結(jié)構(gòu)水的析出以外，在200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2表面的有機物分解失重，熱重損失率為10.03%，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH-COOH表面的有機物開始分解，熱重損失率為11.91%.對比Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH三種材料在200 ℃～600 ℃時的熱重損失率，可以估算Fe3O4@SiO2-NH-COOH的熱重損失率高于Fe3O4@SiO2-NH2的熱重損失率，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2的熱重損失率高于Fe3O4@SiO2的熱重損失率，說明氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

圖4　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的熱重分析圖

2.4　磁性能分析

圖5分別為Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性復(fù)合吸附劑分散在水中和磁性分離后的效果圖.可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH-COOH吸附劑具備良好的分散特性，在外加磁場下，30 s內(nèi)可以實現(xiàn)從均勻分散體系中快速分離，去除外加磁場，輕微振蕩后吸附劑又能夠重新均勻分散在體系中.實驗結(jié)果表明吸附劑具有良好的磁特性和磁分離功能，在吸附劑應(yīng)用方面具備潛在價值和優(yōu)勢.

圖5　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的磁分離效果圖

2.5　XPS分析

XPS譜圖可以分析材料表面的化學組成，圖6為吸附劑Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全譜圖.從圖6可以觀察到，在101 eV，284 eV，398 eV，531 eV和709 eV分別出現(xiàn)了Si 2p，C 1s，N 1s，O 1s和Fe 2p的特征峰，說明Fe3O4磁性內(nèi)核表面成功包覆了SiO2，并且成功引入了氨基和羧基官能團.

圖6　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的XPS全譜圖

四種材料的XPS元素含量分析結(jié)果見表1所示.對比表1中Fe3O4和Fe3O4@SiO2的Fe 2p及 Si 2p元素含量可知，F(xiàn)e3O4的Fe 2p元素含量為4.49%，而Fe3O4@ SiO2的Si 2p元素含量為22.46%，F(xiàn)e 2p元素含量減少至0.83%，可以證明SiO2的成功包覆.而四種材料的Fe 2p、Si 2p元素含量依次減少，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH-COOH的N 1s元素含量逐漸降低，也證明了氨基和羧基的成功包覆，表明材料為多層包覆的核殼結(jié)構(gòu).

表1　Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@ SiO2-NH-COOH的XPS元素含量分析

為了進一步探究材料表面官能團的種類，對C 1s進行分峰擬合，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，C 1s 分別在結(jié)合能為284.51 eV，285.91 eV和288.34 eV出現(xiàn)峰值，對應(yīng)C-C[16]，C-N和O-C=O[17]，表明利用丁二酸酐的開環(huán)反應(yīng)成功實現(xiàn)了對磁性材料表面的羧基改性.

圖7　Fe3O4@SiO2-NH-COOH的C1s分峰

3　結(jié)論

(1)利用丁二酸酐實現(xiàn)了對Fe3O4@SiO2表面的羧基改性，成功制備了Fe3O4@SiO2-NH-COOH磁性復(fù)合吸附劑.

(2)FT-IR和XRD結(jié)果表明氨基和羧基的成功修飾，并且改性過程未改變材料的晶型結(jié)構(gòu).

(3)磁分離實驗表明吸附劑具有良好的磁特性和磁分離性能，方便回收，操作簡單.

(4)TGA熱重分析和XPS譜圖分析結(jié)果表明，SiO2成功包覆在Fe3O4表面，氨基和羧基成功修飾在Fe3O4@SiO2表面.

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