響應(yīng)面法優(yōu)化陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備條件

王學(xué)川， 代春吉， 強(qiáng)濤濤， 王建華

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021； 3.浙江永泰紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 浙江 富陽(yáng)　311421)

0　引言

近年來(lái)，隨著油田開(kāi)采力度越來(lái)越大，各種作業(yè)廢水的排放量急劇增加.油田作業(yè)廢水含有油、氨、硫、砷和揮發(fā)酚等污染物，具有污染成份復(fù)雜、濃度高、變化大且難以溶解等特點(diǎn).油田作業(yè)廢水所產(chǎn)生的問(wèn)題已成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素[1,2].對(duì)于大量排放的油田廢水進(jìn)行有效處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)和利用要求，是增加水資源利用率的極為重要的途徑，也是保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人類(lèi)生存、促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的必要措施[3,4].由于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺具有正電荷密度高、水溶性好、相對(duì)分子質(zhì)量易控制等優(yōu)點(diǎn)，目前在油田廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但多采用進(jìn)口產(chǎn)品，價(jià)格較高.因此研究和開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的油田廢水絮凝劑，有利于降低處理成本和提高處理效果，具有良好的應(yīng)用前景[5,6].

由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)比甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)少一個(gè)疏水的-CH3支鏈，其與AM的共聚物絮凝劑具有更好的親水性和柔順性，有利于溶解性和絮凝效果的提高，因此國(guó)內(nèi)外關(guān)于丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)共聚物絮凝劑的研究較多.但是國(guó)內(nèi)外研究者主要采用的是單一的引發(fā)劑，或多或少存在一些缺陷，例如無(wú)機(jī)引發(fā)劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，有機(jī)引發(fā)劑分解溫度高，使合成的產(chǎn)物分子質(zhì)量低、穩(wěn)定性差.本文采用有機(jī)引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和無(wú)機(jī)引發(fā)劑焦亞硫酸鈉復(fù)合引發(fā)劑，制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑P(DAC-AM)，并采用響應(yīng)面法系統(tǒng)地優(yōu)化P(DAC-AM)制備條件.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

(1)主要試劑：丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%(工業(yè)品)；丙烯酰胺(AM)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；叔丁基過(guò)氧化氫，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；焦亞硫酸鈉，AR，天津市津北精細(xì)化工有限公司；其他均為常規(guī)試劑.

(2)油田模擬廢水：根據(jù)油田廢水的主要成分，本文油田模擬廢水組成為NaHCO3550 mg/L，Na2SO4240 mg/L，KCl 205 mg/L，CaCl2240 mg/L，油田污泥20 000 mg/L，十二烷基硫酸鈉5 830 mg/L，十二烷基磺酸鈉280 mg/L，石油醚3 mL/L，用前配制，靜置1 h.

(3)主要儀器：電子天平(BSA224S)，北京賽多利斯天平股份公司；恒溫水浴鍋(201D)，西安予輝儀器有限公司；數(shù)顯攪拌器(DSX-90)，杭州儀表電機(jī)有限公司；濁度儀(WGZ-2型)，上海昕瑞儀器儀表有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑P(DAC-AM)的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入定量的DAC水溶液、AM和蒸餾水，混合均勻，通入氮?dú)馀懦鲶w系內(nèi)的空氣后調(diào)節(jié)氮?dú)馔ㄈ肓渴沟皿w系壓力恒定，水浴加熱升溫，加入引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和焦亞硫酸鈉(摩爾比為1∶1)，繼續(xù)通氮?dú)庖欢〞r(shí)間，密閉聚合，反應(yīng)一段時(shí)間后取出膠體，用丙酮浸泡24 h，再用無(wú)水乙醇浸泡24 h，將白色固體65 ℃真空干燥箱中干燥4 h，烘干粉碎，得到粉末狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑P(DAC-AM).DAC與AM化學(xué)反應(yīng)示意式如圖1所示.

圖1　DAC與AM化學(xué)反應(yīng)示意式

1.2.2濁度去除率的測(cè)定

將50 mL油田模擬廢水置于100 mL具塞量筒中，加入0.5 g P(DAC-AM)，混勻后靜置30 min，利用濁度計(jì)測(cè)定上清液濁度.根據(jù)公式(1)計(jì)算濁度去除率(T)：

(1)

式(1)中：T0-油田模擬廢水原液濁度；Ts-絮凝處理后油田模擬廢水濁度.

1.2.3單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以P(DAC-AM)對(duì)油田模擬廢水濁度去除率為指標(biāo)，分別以n(DAC)∶n(AM)(4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2)、反應(yīng)溫度(50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(5 h、6 h、7 h、8 h、9 h)、引發(fā)劑用量(0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L)為單因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察單因素對(duì)絮凝效果的影響.

1.2.4響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法的優(yōu)點(diǎn)是在試驗(yàn)條件優(yōu)化過(guò)程中可以連續(xù)地對(duì)試驗(yàn)因素的各個(gè)水平進(jìn)行分析，克服了正交試驗(yàn)只能對(duì)一個(gè)個(gè)孤立的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析和不能給出直觀圖形的缺陷，所以響應(yīng)面法被廣泛應(yīng)用于試驗(yàn)設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化研究.本研究在單因素實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間在7 h后濁度去除率基本不變(如圖4所示)，因而在多因素設(shè)計(jì)中將時(shí)間因素定為7 h，不作為變量來(lái)考慮.以n(DAC)∶n(AM)(A)、反應(yīng)溫度(B)、引發(fā)劑用量(C)為自變量，P(DAC-AM)對(duì)油田模擬廢水濁度去除率為響應(yīng)值，采用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，建立Box-Behnken數(shù)學(xué)模型，確定最佳合成條件.Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表1所示.

表1　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)

2　結(jié)果與討論

2.1　單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1n(DAC)∶n(AM)對(duì)P(DAC-AM)絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、引發(fā)劑用量0.03 mol/L，考察n(DAC)∶n(AM)對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出，隨著AM含量的增加，絮凝效果明顯增加，當(dāng)n(DAC)∶n(AM)小于2∶1時(shí)，絮凝效果又逐漸降低.這是因?yàn)锳M含量增多，生成的P(DAC-AM)相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，吸附架橋作用增強(qiáng)，從而使其與油田模擬廢水中固體粒子的碰撞幾率增大，絮凝效果增加；隨著AM含量逐漸增多，生成的P(DAC-AM)分子質(zhì)量增大，但所帶電荷密度降低，電中和作用減弱[7,8]，從而絮凝效果降低.

2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)P(DAC-AM)絮凝效果的影響

固定反應(yīng)時(shí)間6 h、引發(fā)劑用量0.03 mol/L、n(DAC)∶n(AM)為1∶1，考察反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖2　n(DAC)∶n(AM)對(duì)絮凝效果的影響

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，絮凝效果先增大后減小，這是因?yàn)樽杂苫酆现蟹磻?yīng)溫度過(guò)低，自由基的半衰期長(zhǎng)、活性低，鏈傳遞往往不能順利進(jìn)行，體系中單體只有部分聚合；隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑半衰期縮短，活性提高，體系反應(yīng)完全.當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，聚合度減低，產(chǎn)物分子質(zhì)量變小[9,10]，絮凝效果降低.

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)P(DAC-AM)絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度55 ℃、引發(fā)劑用量0.03 mol/L、n(DAC)∶n(AM)為1∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在7 h前絮凝效果明顯增強(qiáng)，之后絮凝效果無(wú)明顯增加.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，聚合不充分[11]，單體殘留含量高，絮凝效果差；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體基本反應(yīng)完畢，絮凝效果無(wú)明顯提高.

2.1.4引發(fā)劑用量對(duì)P(DAC-AM)絮凝效果的影響

固定反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、n(DAC)∶n(AM)為1∶1，考察引發(fā)劑用量對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

圖5　引發(fā)劑用量對(duì)絮凝效果的影響

從圖5可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，P(DAC-AM)絮凝效果先增大后減小.這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑的濃度較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率慢，活性自由基少，鏈增長(zhǎng)不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致生成的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)少，絮凝效果差；隨著引發(fā)劑濃度的增大，反應(yīng)活性中心增加[12,13]，聚合反應(yīng)完全，絮凝效果增加.但當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)0.02 mol/L時(shí)，自由基含量高，引發(fā)速率增加過(guò)快，導(dǎo)致升溫速率過(guò)大，反應(yīng)熱不易散開(kāi)，聚合物分子質(zhì)量降低，絮凝效果降低.

2.2　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以n(DAC)∶n(AM)(A)、反應(yīng)溫度(B)、引發(fā)劑用量(C)為因子，P(DAC-AM)對(duì)油田模擬廢水濁度去除率(Y)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示.采用Design Expert 8.0.6軟件，對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到回歸方程方差分析，結(jié)果如表3所示.用軟件進(jìn)行非線性回歸的二次多項(xiàng)式擬合，得到的預(yù)測(cè)模型如下∶

Y(%)=-364.284 17+18.649 08A+

14.523 15B+164.533 33C+0.314 50AB-

373.666 67AC+33BC-6.951 75A2-

0.133 07B2-30 930C2

(2)

從式(2)可以看出，因素A、B、C對(duì)于響應(yīng)值Y的影響大小為C>A>B.

表2　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3可知，二次多項(xiàng)式回歸方程預(yù)測(cè)模型極顯著(p<0.000 1)，失擬項(xiàng)不顯著(p=0.626 5>0.05)，說(shuō)明該模型可靠.決定系數(shù)R2=98.62%，這說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程擬合度好，可用該方程根據(jù)n(DAC)∶n(AM)、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對(duì)粘度去除率進(jìn)行預(yù)測(cè).n(DAC)∶n(AM)(A)和引發(fā)劑用量(C)的p值均小于0.05，說(shuō)明其對(duì)濁度去除率的影響顯著；同時(shí)A平方項(xiàng)及交互項(xiàng)的p值均<0.05，表明其對(duì)模型的貢獻(xiàn)亦顯著.

表3　回歸方程的方差分析

注：*表示差異顯著(p<0.05)，**表示差異極顯著(p<0.01).

從圖6可以看出，實(shí)際測(cè)量值和預(yù)測(cè)值偏差較小，說(shuō)明模型基本能夠反映實(shí)際情況[14].

由圖7可知，二維等高線為接近橢圓形，且p(AB)<0.05,說(shuō)明摩爾比和溫度交互作用對(duì)濁度去除率影響比較顯著，隨著兩者值的增加，濁度去除率先升高再降低，當(dāng)兩者的值達(dá)到中心點(diǎn)時(shí)，濁度去除率達(dá)最大值.

由圖8可知，二維等高線為接近橢圓形，且p(AC)<0.000 1,說(shuō)明摩爾比和引發(fā)劑用量交互作用對(duì)濁度去除率影響極其顯著，隨著兩者值的增加，濁度去除率先升高再降低，當(dāng)兩者的值達(dá)到中心點(diǎn)時(shí)，濁度去除率達(dá)最大值.

圖6　預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的偏差

圖7　摩爾比和溫度交互作用對(duì)濁度去除率的影響

圖8　摩爾比和引發(fā)劑用量交互作用對(duì)濁度去除率的影響

由圖9可知，二維等高線為接近橢圓形，且p(BC)<0.05,說(shuō)明溫度和引發(fā)劑用量交互作用對(duì)濁度去除率影響較為顯著，隨著兩者值的增加，濁度去除率先升高再降低，當(dāng)兩者的值達(dá)到中心點(diǎn)時(shí)，濁度去除率達(dá)最大值.

圖9　引發(fā)劑用量和溫度交互作用對(duì)濁度去除率的影響

3　結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面分析法，對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)絮凝劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，各因素對(duì)油田模擬廢水濁度去除率的影響大小為：引發(fā)劑用量>摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間.經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的最佳條件為：n(DAC)∶n(AM)為2.11∶1、反應(yīng)溫度59.8 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h、引發(fā)劑用量0.022 mol/L，在此條件下，絮凝劑對(duì)油田模擬廢水濁度去除率為91.4%.

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