氧化鉬/聚吡咯復(fù)合膜的制備及變色性能研究*

張　閣，張文治，王素敏

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/材料與化工學(xué)院，西安 710021)

電致變色材料被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的智能材料之一.電致變色是指材料的光學(xué)屬性(反射率、透過率和吸收率等)在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化.利用電致變色薄膜在電場下對(duì)光線的調(diào)制作用，與平板玻璃制成建筑物的智能窗可實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，以節(jié)約能量，減少污染[1].

變色層是變色器件的核心層.在無機(jī)變色層中研究較多的是MoO3，與其他材料相比，三氧化鉬(MoO3)薄膜具有良好的光致變色和電致變色(變色響應(yīng)時(shí)間較短[2])性能，得到了廣泛應(yīng)用.人們采用多種方法合成不同形貌的三氧化鉬，常用的方法有化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法和水熱法等.文獻(xiàn)[3]利用熱絲化學(xué)氣相沉積法在氬氣氛圍中合成了一維MoO11納米棒，并通過調(diào)節(jié)沉積溫度實(shí)現(xiàn)了MoO11納米棒禁帶寬度的調(diào)控.此方法可得到高純度和高結(jié)晶性的氧化鉬，但合成過程要求嚴(yán)格，通常需在高溫高壓和特殊氣氛下進(jìn)行，對(duì)環(huán)境要求較高，合成過程能耗較大.文獻(xiàn)[4]將MoO3粉末與氨水/雙氧水混合溶液作為溶膠-凝膠法的前驅(qū)體，并在室溫下冷卻、陳化獲得MoOx凝膠，利用旋涂和紫外線(Ultraviolet,UV)輻照在氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)襯底上制備了MoOx納米薄膜.溶膠-凝膠法與其他氧化鉬納米材料的合成方法相比，具有反應(yīng)溫度低,易摻雜,產(chǎn)物均勻和易制備新結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn).但溶膠-凝膠法合成的原料大多為有機(jī)物對(duì)健康有害，且合成過程時(shí)間較長，效率相對(duì)較低.文獻(xiàn)[5]將鉬箔溶解在雙氧水溶劑中獲得鉬酸鹽溶劑，以鉬酸鹽溶劑作電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)沉積，該方法獲得的MoO3薄膜的尺寸為40～100 nm，且薄膜致密而平滑.電化學(xué)沉積適用于各種形狀的基體材料，該方法工藝簡單，操作容易，環(huán)境安全，非常適用于工業(yè)化量產(chǎn).但對(duì)于基體表面氧化鉬晶核的生成和長大速度難以控制，因而獲得的氧化鉬薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，材料質(zhì)量不夠高.水熱合成法相比其他方法操作簡單，合成方便，成為研究重點(diǎn).聚吡咯(Polypyrrole，PPy)作為一種導(dǎo)電聚合物，因其環(huán)境穩(wěn)定性好、易合成、無毒、氧化還原可逆、變色速度快和著色效率高等[6-8]，在電致變色領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[9-10].但聚吡咯電致變色器件存在循環(huán)壽命低和結(jié)構(gòu)致密等缺點(diǎn)，這限制了其在光電器件中的應(yīng)用.無機(jī)變色材料組裝的變色器件循環(huán)壽命長，但顏色單一，響應(yīng)速度慢.基于兩者存在的問題，研究者們提出了互補(bǔ)型電致變色器件，其相對(duì)于單一電致變色器件具有循環(huán)壽命長，光調(diào)制范圍大，能最大限度的調(diào)節(jié)透過率等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.為研究復(fù)合變色器件的性能，本文選用水熱合成法成功制得三氧化鉬納米棒，通過恒壓法在ITO玻璃上制得聚吡咯薄膜.隨后將氧化鉬薄膜作為陰極變色層與聚吡咯陽極變色層復(fù)合組裝成互補(bǔ)型電致變色器件.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　三氧化鉬納米晶的制備

稱取0.588 5 g七鉬酸銨粉末溶于10 mL去離子水中，攪拌15 min后，在七鉬酸銨水溶液中緩慢加入2.422 mL的濃硝酸(HNO3)；攪拌均勻后，將其混合物移至100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，90 ℃下反應(yīng)3 h，待體系冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇多次洗滌離心，收集沉淀物；將沉淀物在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，60 ℃下干燥5 h，然后將其移至真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，即得樣品.

1.2　三氧化鉬漿料及薄膜的制備

在樣品瓶中，稱取0.05 g乙基纖維素，然后加入6 mL無水乙醇，待其溶解后，加入0.1 g氧化鉬和0.44 mL松油醇，充分?jǐn)嚢柚敝翢o水乙醇揮發(fā)完全制得漿料.將制好的漿料涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃表面，將其放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中加熱制得薄膜.管式爐升溫程序設(shè)置為：5 ℃·min-1速率升溫至325 ℃，在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)5 min，以2 ℃·min-1速率升溫至375 ℃，此溫度下恒溫?zé)Y(jié)5 min，以2 ℃·min-1速率升溫至450 ℃，此溫度下恒溫?zé)Y(jié)15 min，以2 ℃·min-1速率升溫至480 ℃，此溫度下恒溫?zé)Y(jié)15 min后，自然降至室溫.

1.3　聚吡咯薄膜的制備

在燒杯中加入50 mL蒸餾水，然后加入0.86 g對(duì)甲苯磺酸，采用320 r·min-1的攪拌速率，攪拌混合10 min；之后，加入0.335 g吡咯單體，轉(zhuǎn)速調(diào)整為500 r·min-1，攪拌混合5 min.將ITO玻璃的導(dǎo)電面，與Pt電極相對(duì)放置，并將電極浸沒在吡咯溶液中；采用恒電壓法聚合制得聚吡咯薄膜.將其放入干燥箱中，60 ℃下干燥3 h.

1.4　三氧化鉬/聚吡咯復(fù)合電致變色器件的組裝

在小燒杯中加入2.8 g乙腈和0.05 g無水高氯酸鋰，待充分溶解后，加入1.0 g PMMA和0.8 g PC，超聲1 h制得凝膠電解質(zhì).在表面涂有三氧化鉬薄膜的ITO玻璃上，滴加凝膠電解質(zhì)溶液.然后將聚吡咯薄膜作為對(duì)電極，與三氧化鉬薄膜電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，得到三氧化鉬/聚吡咯復(fù)合電致變色器件.

1.5　測試方法

采用日本津島XRD-6000 型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)測試晶體的相結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶Kα(λ=1 154 nm)，掃描范圍(2θ)為5°～60°；用美國Thermo Nicolet型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FT-IR)對(duì)樣品進(jìn)行測試，根據(jù)化學(xué)鍵或官能團(tuán)分析樣品的組成與結(jié)構(gòu)，測試范圍4 000～400 cm-1；用瑞士萬通的PGSTAT 302 N型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其中鉑電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，被測薄膜為工作電極；紫外-可見光譜儀(Shimadzu 2550)與瑞士萬通的PGSTAT 302 N型電化學(xué)工作站聯(lián)用來測試器件的電致變色性能，通過電化學(xué)工作站提供電壓，結(jié)合紫外-可見光譜儀測試器件在不同電位下的吸收光譜及變色動(dòng)力學(xué)曲線.

2　結(jié)果與分析

2.1　MoO3的X射線衍射分析

圖1為硝酸量2.422 mL，不同反應(yīng)時(shí)間下制得的MoO3納米晶的XRD譜圖，產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)譜卡(JCPDS卡21-0569)的衍射峰位基本一致，所以確定產(chǎn)物即為MoO3，且各衍射峰均歸屬為六方相MoO3(h-MoO3)；沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物純度較高.此外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，衍射峰的位置基本沒有變化，但衍射峰的強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增強(qiáng)，特別是(210)、(300)和(008)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較高，可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶體生長擇優(yōu)取向，沿一維方向生長，晶體更加完善.而且在16.7°即(110)晶面，可以看到隨反應(yīng)時(shí)間的延長，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)晶體生長更趨完善.

圖1　MoO3納米晶的XRD譜圖

2.2　MoO3的紅外譜圖分析

圖2為不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制得的MoO3的紅外譜圖.

圖2　MoO3納米晶的紅外譜圖

從圖2中可看到，在974 cm-1和911 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，612 cm-1處的吸收峰為Mo-O的伸縮振動(dòng)峰，1 383 cm-1處的吸收峰為Mo-OH的伸縮振動(dòng)峰[11].3 410 cm-1和1 615 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于水分子中-OH的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰.綜上可知，文中成功合成了MoO3納米晶.從圖2還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，位于1 383 cm-1處的吸收峰向長波數(shù)方向移動(dòng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h時(shí)，Mo-OH的伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)到1 403 cm-1，而且911 cm-1處的Mo=O雙鍵伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)向長波數(shù)移動(dòng)至913 cm-1(反應(yīng)時(shí)間為12 h)，吸收峰的移動(dòng)可能是由反應(yīng)時(shí)間的延長使得氧化鉬晶體逐漸生長趨于完善所導(dǎo)致的.

2.3　MoO3的掃描電子顯微鏡分析

當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃，硝酸加入量為2.422 mL時(shí)，本文研究了不同水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)MoO3納米晶形貌的影響.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，從圖3(a)的低倍照片中可以看到，生成的MoO3六角微米棒較少.從高倍照片中可以看到，形成的六角微米棒形狀比較規(guī)整，且表面比較光滑，其直徑為3 μm左右，長度為20 μm左右，長徑比較大.延長反應(yīng)時(shí)間至12 h時(shí)，從圖3(b)的低倍照片中可以看到，一部分小碎棒長成較完整的六角微米棒，六角棒的數(shù)量增多.從高倍照片中可以看到，六角微米棒的直徑和尺寸變大，說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)MoO3的形貌有一定的影響.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶體形成更加完善且數(shù)量增多.

2.4　MoO3的循環(huán)伏安曲線分析

采用電化學(xué)工作站對(duì)MoO3薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行表征.測試時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以氧化鉬薄膜/ITO玻璃為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片為對(duì)電極，電解液為0.1 mol·L-1高氯酸鋰的乙腈溶液.圖4為水熱反應(yīng)時(shí)間12 h下制得的MoO3薄膜的循環(huán)伏安曲線.

圖3　水熱反應(yīng)時(shí)間為(a) 9 h和(b) 12 h下制得的MoO3的SEM照片

從圖4中可以看出，掃描速率為100 mV·s-1時(shí)，在-0.06 V左右出現(xiàn)氧化峰，-0.26 V左右出現(xiàn)還原峰，但峰形不明顯，且CV的閉合曲線面積較小，表明其導(dǎo)電性較差，這就使得其電化學(xué)性能受到限制.因此本文采用聚吡咯與氧化鉬復(fù)合，形成互補(bǔ)型電致變色器件有可能提高其應(yīng)用價(jià)值.

圖4　MoO3薄膜的循環(huán)伏安曲線

2.5　MoO3器件的紫外-可見光譜分析

從圖5中可以看出，氧化鉬器件的紫外-可見光譜中出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別位于373 nm和436 nm，其中436 nm處的吸收峰較明顯.當(dāng)外加電壓從-2.5 V升高到+2.5 V時(shí)，該處吸收峰的強(qiáng)度從0.346增大到0.360，光學(xué)對(duì)比度變化不大.表明MoO3器件具有一定的電致變色性能.當(dāng)外加電壓為+2.5 V時(shí)，器件的顏色較深；當(dāng)電壓較低時(shí)，其吸光度基本不變(紫外-可見吸收曲線重合)，這是由于低電壓不足以驅(qū)動(dòng)MoO3器件中變色薄膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，故變色效果不明顯.

圖5　MoO3器件在不同電壓下的紫外-可見光譜

2.6　聚吡咯的紅外光譜分析

在圖6中，1 546 cm-1處的吸收峰為C=C和C-C組合的伸縮振動(dòng)峰，1 469 cm-1處的特征吸收峰歸屬于C-N的伸縮振動(dòng)峰，1 302 cm-1處的特征吸收峰為N-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，911 cm-1處的吸收峰歸屬于吡咯環(huán)C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰.以上分析表明，文中成功合成了聚吡咯.

圖6　聚吡咯的紅外光譜圖

2.7　MoO3/聚吡咯復(fù)合器件的電致變色性能

圖7為所制得的氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件的照片.圖8為氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件在不同電壓下的紫外-可見光譜，從圖8中可看到，當(dāng)外加電壓從-1.5 V升高到+1.5 V時(shí)，481 nm處吸收峰的光學(xué)對(duì)比度變化最大，其強(qiáng)度從0.62減小到0.55，表明MoO3/聚吡咯復(fù)合器件具有較好的電致變色性能.當(dāng)外加電壓為+1.5 V時(shí)，器件的顏色變深，電致變色現(xiàn)象明顯.

圖7　氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件的照片

除了對(duì)比度外，響應(yīng)時(shí)間也是判斷材料電致變色性能的重要參數(shù).圖9為在電壓范圍-1.5～+1.5 V的方波電壓下對(duì)MoO3/聚吡咯復(fù)合器件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測試得到的曲線.其中，方波電壓的循環(huán)周期為100 s，測試得到的為器件在481 nm處吸光度隨時(shí)間的變化曲線.持續(xù)9圈后，動(dòng)力學(xué)曲線無明顯衰減，但曲線整體向下偏移，這主要是由于復(fù)合器件中的氧化鉬存在電致變色“滯后現(xiàn)象”，器件中活性層發(fā)生氧化還原反應(yīng)變色的速率滯后于電壓的變化.此外，可以看到器件變色的重現(xiàn)性較好.根據(jù)動(dòng)力學(xué)曲線，可以得到復(fù)合器件發(fā)生變色時(shí)的著色時(shí)間為35 s，褪色時(shí)間為22 s.其中，著色態(tài)顏色為淺藍(lán)色，褪色態(tài)顏色為淡黃色.

圖8　氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件在不同電壓下的紫外-可見光譜

圖9　氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件的變色動(dòng)力學(xué)曲線

3　結(jié) 論

1) 采用水熱法成功制得了h-MoO3，且氧化鉬的晶型不隨水熱反應(yīng)時(shí)間而變化；SEM分析表明，合成的MoO3呈現(xiàn)六方棒狀.MoO3薄膜的CV曲線表明，其氧化峰和還原峰分別位于-0.06 V和-0.26 V；制得的氧化鉬器件在外加電壓為+2.5 V時(shí)，顏色發(fā)生變化.

2) 氧化鉬/聚吡咯復(fù)合器件的UV-vis光譜測試表明，當(dāng)外加電壓從-1.5 V升高到+1.5 V時(shí)，481 nm處吸收峰的強(qiáng)度從0.62減小到0.55，光學(xué)對(duì)比度變化較大.當(dāng)外加電壓為+1.5 V時(shí)，器件的顏色變深.其著色時(shí)間為35 s，褪色時(shí)間為22 s；著色態(tài)顏色為淺藍(lán)色，褪色態(tài)顏色為淡黃色.

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