國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽油中錳含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法研究

趙　蕊

云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院?。ㄔ颇稀±ッ鳌?50000）

車用汽油自2017年1月1日起開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，相比國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，汽油的各項(xiàng)指標(biāo)要求更為嚴(yán)格，其中錳含量限量值下降尤為明顯，由0.008 g/L降低為0.002 g/L，SH/T 0711—2002《汽油中錳含量測(cè)定法（原子吸收光譜法）》標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：測(cè)定范圍為0.25～30 mg/L。限量值接近方法檢測(cè)下限，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性提出了更高要求。因此建立合理有效的質(zhì)量控制方法，確保提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)以滿足國(guó)Ⅴ車用汽油錳含量合格判定的要求具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器及試劑

主要儀器：日本島津AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)，配有錳空心陰極燈。

主要試劑：使用的試劑均為分析純。結(jié)晶碘、甲苯、氯化錳（MnCl2·4H2O）、氯化三辛基銨、甲基異丁基酮。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)SH/T 0711—2002《汽油中錳含量測(cè)定法（原子吸收光譜法）》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)行樣品的測(cè)量質(zhì)量濃度，在測(cè)量范圍內(nèi)，配制質(zhì)量濃度點(diǎn)不小于6個(gè)（含空白濃度）的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)（γ）絕對(duì)值一般應(yīng)大于或等于0.999[1]。

2　結(jié)果與討論

2.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備與優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：使用空白汽油代替溶劑油制備的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液背景吸收值偏大，見(jiàn)表1。同一樣品在空白汽油系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線下的測(cè)定結(jié)果要小于溶劑油系列下的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2、圖1。分析原因：溶劑油燃燒更為完全，空白汽油基體與實(shí)際汽油樣品基體更為接近，由于基體復(fù)雜，共存元素干擾等因素，導(dǎo)致空白汽油制備的空白溶液背景吸收值偏大。因此，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試樣品，由于空白汽油更有效地消除了背景干擾，在空白汽油系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線下的測(cè)得值偏小，但也更接近真實(shí)質(zhì)量濃度。

空白汽油中錳含量低于0.25 mg/L，錳含量的確認(rèn)可以用X射線熒光光譜法測(cè)定[2-3]，也可以用其他方法自行確認(rèn)。

2.2　質(zhì)量控制圖法

檢測(cè)過(guò)程中，由于樣品的變化不可避免地存在檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)的情況，質(zhì)量控制圖是消除異常波動(dòng)的有效方法，實(shí)驗(yàn)室常用的是平均值質(zhì)量控制圖。以現(xiàn)行常規(guī)車用汽油樣品作為QC樣品，采用帶螺紋蓋的棕色玻璃瓶密封盛裝，低于10℃環(huán)境下避光儲(chǔ)_存。當(dāng)質(zhì)控樣的結(jié)果累計(jì)20次以上時(shí)，計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s。每天實(shí)驗(yàn)前先測(cè)試_QC樣品，每次至_少重復(fù)平行實(shí)驗(yàn)2次，以平均值x 作為中_心線（CL），±3s作為上/下控制限（UCL/LCL），以x±2s作為上/下警戒限 （UWL/LWL），QC樣測(cè)試數(shù)據(jù)作為質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)繪制質(zhì)量控制圖，見(jiàn)圖2。通過(guò)分析QC樣品來(lái)確認(rèn)儀器性能或測(cè)試過(guò)程的可靠性，當(dāng)所得結(jié)果超出警戒限表明測(cè)量系統(tǒng)可能發(fā)生改變，超出控制限表明系統(tǒng)失控，需查找原因予以糾正。

表1　以溶劑油和空白汽油作試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液吸收值比較

表2　測(cè)試樣品錳含量測(cè)定結(jié)果比較

圖1　空白汽油與溶劑油系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2　車用汽油錳含量測(cè)定質(zhì)量控制圖

2.3　加標(biāo)回收分析

該實(shí)驗(yàn)方法中設(shè)計(jì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵就在于低本底值的前提下，保證加標(biāo)回收率且實(shí)驗(yàn)具有可操作性。同步做空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)可檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差。

初測(cè)汽油樣品錳含量約1.8 mg/L，則50 mL汽油中錳含量約 0.09 mg， 分別稱取 0.09、0.08、0.09、0.10 g錳金屬有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液（錳含量為1 000 μg/g）于編號(hào)為1、2、3、4的50 mL容量瓶中，1#容量瓶中加入空白汽油定容至刻度，2、3、4#容量瓶中加入待測(cè)汽油樣品定容至刻度。調(diào)制質(zhì)量濃度約為1.8、3.4、3.6和3.8 mg/L的加標(biāo)樣品（忽略加標(biāo)量對(duì)樣品容積的影響）。分別從這4瓶加標(biāo)試樣中取5 mL，配制加標(biāo)試樣溶液，與原樣品溶液同時(shí)測(cè)定。回收率P=(加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值)×V/加標(biāo)量×100%，這里加標(biāo)試樣測(cè)定值、試樣測(cè)定值為質(zhì)量濃度值，V=50 mL，加標(biāo)量為質(zhì)量值，表3中實(shí)測(cè)含量=(加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值)×V。加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果以95%～105%域限作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

2.4　不確定度評(píng)定

車用汽油中錳含量測(cè)定符合GB/T 27411—2012[4]中控制圖法的使用前提，由于變量間存在的協(xié)方差，則交互效應(yīng)很難估計(jì)，控制圖法給出的能合并所有效應(yīng)。使用該法得到的不確定度更為客觀，并符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的嚴(yán)格性。使用其來(lái)估計(jì)不確定度，是建立在GB/T 27412—2012[5]的實(shí)驗(yàn)室無(wú)偏操作假定下，這種假定可通過(guò)核查樣品（CS樣品）予以確認(rèn)。CS樣品可以是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或是實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)/能力驗(yàn)證賦予參考量值的物料。

2.4.1QC樣品系列結(jié)果正態(tài)性、獨(dú)立性與分辨力的檢驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)室基于SH/T 0711—2002標(biāo)準(zhǔn)，在期間精密度測(cè)量條件下，按時(shí)間序列對(duì)QC樣品進(jìn)行隨機(jī)測(cè)量，對(duì)汽油中錳含量測(cè)定進(jìn)行不確定度評(píng)定。該評(píng)定的統(tǒng)計(jì)原理基于GB/T 27407—2010[6]標(biāo)準(zhǔn)。

表3　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

已知精密度不隨水平變化，利用公式（1）計(jì)算出系列預(yù)處理結(jié)果Ii，按測(cè)量時(shí)間序列匯總在表4中。

式中：Ii為樣品預(yù)處理結(jié)果，其中 i=1，2，…，n；Yi為樣品測(cè)量結(jié)果，其中 i=1，2，…，n。

剔除系列Ii的離群結(jié)果，Ii排序成I1≤I2≤…≤In,根據(jù)公式（2）計(jì)算 MRi和 ωi值，見(jiàn)表 4。

iiiIiIi的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式（式3）求得。

當(dāng)不存在自相關(guān)時(shí)，也可按移動(dòng)極差公式（MR式）求得，其中MRi=Ii-Ii-1，那么

利用GB/T 27407—2010標(biāo)準(zhǔn)中表B.2，將wi值換算成pi值，表4的A2*統(tǒng)計(jì)量來(lái)自于公式（5）、公式（6）。

式中：A2為正態(tài)統(tǒng)計(jì)量；A2*為正態(tài)統(tǒng)計(jì)量A2的修正值。按公式（3）計(jì)算時(shí)表示As2*，按MR式計(jì)算時(shí)表示AMR2*；pi為正態(tài)概率值；n為測(cè)量次數(shù)。

表 4中公式（3）(貝塞爾公式)計(jì)算得到 As2*=0.258 0，MR 式公式（4）計(jì)算得到 AMR2*=0.481 3，As2*和AMR2*兩者均小于1.0，表明表4中系列測(cè)量結(jié)果的正態(tài)性、獨(dú)立性和分辨力適應(yīng)性的假定可接受。

2.4.2控制圖的建立與分析

基于表 4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，利用公式（7）、公式（8）建立I圖（圖3）。為了提高I檢測(cè)的靈敏性，根據(jù)公式（9）～公式（12），在 I圖中疊加子系列 EWMAi值及控制限。利用公式（12）建立MR圖（圖4）。

圖3　QC樣品系列測(cè)量結(jié)果的I圖

圖4　QC樣品系列測(cè)量結(jié)果的MR圖

式中：UCL和LCL分別為I圖（圖3）的上行動(dòng)限和下行動(dòng)限；I為Ii的平均值；MR為MRi的平均值。

指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值（EWMAi）疊加值及其控制限的計(jì)算見(jiàn)公式（9）～公式（12）。

式中：EWMAi為指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值；λ為權(quán)值，取0.4；UCLλ和LCLλ分別為EWMA的上行動(dòng)限和下行動(dòng)限。

MR圖的控制限見(jiàn)公式（13）：

根據(jù)失控準(zhǔn)則，圖3、圖4中的測(cè)量結(jié)果均未超出UCL或LCL，表明測(cè)量系統(tǒng)僅受隨機(jī)誤差影響的數(shù)據(jù)假定成立。

2.4.3不確定度評(píng)定

在偏倚受控期間精密度測(cè)量條件下，該實(shí)驗(yàn)室采用SH/T 0711—2002標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的不確定度評(píng)定為：U=2SR′=2×0.068/1.128≈0.12 mg/L。

根據(jù)SH/T 0711—2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，R=1.41(X1/2)=1.74 mg/L，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR=R/2=0.62 mg/L，SR′=0.60 mg/L＜SR=0.62 mg/L，表明不確定度的評(píng)定合理。車用汽油質(zhì)控樣品的錳含量為1.53 mg/L，取包含因子k=2，包含概率95%，擴(kuò)展不確定度U=0.12 mg/L。

3　結(jié)論

1）使用空白汽油代替溶劑油制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，樣品錳含量測(cè)量值更接近真實(shí)質(zhì)量濃度。

2）建立QC樣品質(zhì)量控制圖是預(yù)防措施的一種方法，確認(rèn)測(cè)量過(guò)程處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)，方可對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試。

3）準(zhǔn)確稱量微量高質(zhì)量濃度錳金屬有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備加標(biāo)樣品，可在低本底值的前提下保證高加標(biāo)回收率，是驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要手段。

4）用控制圖法評(píng)定不確定度，更加客觀，并符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的嚴(yán)格性。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果處于臨界值時(shí)，定量說(shuō)明檢測(cè)質(zhì)量的同時(shí)，也更利于檢測(cè)結(jié)論的判定。

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