熱處理對Cu-Ni-Fe-A l-La合金微觀組織及電解性能的影響

馬軍義，王　衛(wèi)，魏　江，劉　英

（中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司 綠色冶金與材料研究所，河南鄭州 450041）

鋁作為產量最大的有色金屬，是我國國民經濟和生產的重要原材料。傳統(tǒng)的Hall-Heroult熔鹽鋁電解工藝被發(fā)明以來，一直采用炭素材料作為陰極材料和陽極材料。在炭素陽極和炭素陰極間通入直流電時，含鋁絡合離子在陰極（或金屬鋁液）表面放電并析出金屬鋁；含氧絡離子在浸入電解質熔體中的炭素陽極表面放電，并與碳陽極結合生成CO2析出。發(fā)生陽極效應時還伴隨有CFn等強溫室效應氣體。巨大的能源消耗和環(huán)境污染，使得以惰性陽極材料為核心的新型綠色鋁電解技術的發(fā)展顯得尤為緊迫。

目前，國際上近年來重點研究的惰性陽極材料體系集中在金屬合金、金屬陶瓷、氧化物陶瓷等三大類材料，其中，金屬合金由于具有強度高、導電性能好、抗熱震性強、不易脆裂、易于加工成形、易實現(xiàn)與金屬導桿間連接等優(yōu)點而成為研究熱點[1～5]。

金屬合金作為陽極材料在冰晶石熔鹽體系中要有較強的耐腐蝕性能，同時在合金陽極表面形

成一層致密均勻、相對較薄且具有自修復能力的保護膜。目前金屬合金惰性陽極的研究工作主要集中在銅基合金[6，7]，尤其是 Cu-Ni-Fe[8，9]和 Cu-Al[10]合金。銅基合金陽極利用氧化膜進行表面保護，陽極基體表面在電解過程中生成復合氧化膜層，一定厚度的膜層既能對基體起到保護作用，又能保證電流通過而不引起太大的陽極壓降；同時通過抑制氧化膜的溶解速度可以控制原鋁的雜質含量。Peng[11]等通過添加稀土La來提高鑄造46Cu-25Ni-19Fe-10Al合金陽極氧化膜在基體上的附著能力，有效降低了合金腐蝕速率，提高原鋁質量。但鑄造46Cu-25Ni-19Fe-10Al合金陽極組織不均勻，成分偏析嚴重，本文研究了熱處理對46Cu-25Ni-19Fe-10Al-La合金陽極微觀組織和電解性能的影響，合金經一定熱處理后組織更均勻，電解過程中形成的膜層更致密，有效保護合金基體，降低合金腐蝕速率，提高原鋁雜質含量。

1　試驗過程

1.1　樣品制備及熱處理

試驗合金在100kg真空感應爐內進行熔煉，原料采用高純Cu板、Ni板、Fe棒和高純Al錠及Cu-La合金，裝料爐前所有原料經150℃烘烤1h，裝爐應下緊上松，裝爐后抽真空至低于1Pa，開始加熱，精煉溫度為 1550～1600℃，精煉時間10～15min，然后降低至澆鑄溫度1400℃左右進行澆鑄，采用金屬型模具，澆鑄成方形料錠，然后取料錠中心部位樣品，分別線切割成15mm×10 mm×10mm 和75mm×40mm×15mm 長方體試樣，小尺寸長方體試樣用于熱處理試驗，大尺寸長方體試樣用于電解性能測試。所有試樣均經過丙酮清洗，除去表面油漬后，分別在220#、550#、1200#水砂紙上打磨，保證樣品的平整性和光滑性。熱處理試驗在真空淬火爐內進行，真空度為10-1Pa，熱處理工藝參數(shù)如表1所示，熱處理結束后對樣品直接采用淬火處理。

表1　合金熱處理工藝參數(shù)

1.2　高溫氧化和電解試驗

鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金高溫氧化試驗在Setsys Evo同步熱分析儀內進行，氧化溫度為850℃，氧化氣氛為1atm氧氣氛，氧化時間為48h，程序自動記錄溫度、時間和樣品增重，繪制出樣品氧化增重隨時間變化曲線。電解試驗在3電極豎式電解槽內進行，采用WWL-LDX精密線性直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源提供直流電輸出，電解質為NaF-KF-AlF3-Al2O3混合體系，分子比為1.25～1.45，氧化鋁濃度為6.0%～8.0%，電解溫度為850℃，陽極電流密度為0.7A/cm2。

2　試驗結果及分析

2.1　合金微觀組織分析

圖1a、b為合金鑄態(tài)組織金相照片，可以看到，合金鑄態(tài)組織呈粗大的枝晶狀，沿枝晶軸為先凝固的高熔點Ni-Fe相，并且在枝晶軸上分布有長條形NiAl相；晶界為后凝固的低熔點富Cu相，沿三角晶界處是低熔點的Cu-La相，說明合金鑄態(tài)組織不均勻，枝晶偏析嚴重。

圖1c-h為合金經950℃保溫不同時間-淬火處理后的金相組織照片，可以看到，合金經950℃熱處理后枝晶偏析消除，晶界變的干凈，隨著熱處理時間的延長，晶內NiAl相含量增加，分布更密集，沿晶界的細小NiAl相反而消失，晶界變的干凈寬大。同時，從圖中也可以發(fā)現(xiàn)，合金經950℃熱處理后有過燒跡象，出現(xiàn)晶界寬化、三角晶界或開裂，說明950℃熱處理溫度過高，造成晶界低熔點相在高溫保溫過程中熔解形成液態(tài)，保溫時間越長，液態(tài)晶界熔解越厲害，過燒現(xiàn)象越嚴重。

隨后，降低熱處理溫度，在900℃對合金進行了不同時間的熱處理，圖2為合金經900℃保溫不同時間水淬后的金相組織?？梢钥吹?，900℃保溫不同時間水淬處理后的合金，與950℃處理相比枝晶偏析消除不明顯。與鑄態(tài)組織相比，合金組織中沿晶界的細小NiAl相逐漸消失，晶界變的干凈清晰，而晶內偏析的枝晶軸上卻有大量的NiAl相析出，并且隨著熱處理時間的延長，枝晶偏析逐漸消除。

2.2　熱處理對合金抗氧化性能的影響

鑄態(tài)和900℃-保溫24h-水淬處理后的合金在Setsys Evo同步熱分析儀上進行了高溫抗氧化性試驗，氧化溫度為850℃，保溫48h。圖3為合金鑄態(tài)和900℃-保溫24h-水淬處理后氧化增重試驗結果，可以看到，不論是鑄態(tài)組織還是熱處理后的合金，其氧化速率均遵循拋物線定律。在氧化初期，氧化反應速率由化學反應常數(shù)決定，直線的斜率即為化學反應速度常數(shù)；隨著反應的進行，氧化膜逐漸生成，擴散受阻，化學反應變慢，使得氧化增重變慢，這一階段稱為過渡階段；氧化膜繼續(xù)增厚，呈現(xiàn)拋物線增長規(guī)律。合金在850℃高溫氧化48h后，單位面積氧化增重僅0.8mg/cm2，說明此合金本身抗高溫氧化性較好，適宜做電解用合金陽極。另外，合金經900℃-保溫24h-水淬處理后，其抗氧化性能有所提高，單位面積氧化增重僅為0.7mg/cm2，合金抗氧化性能的提高更有利于合金進行電解。

圖1　合金鑄態(tài)和950℃熱處理不同時間水淬后金相組織（a 、b）鑄態(tài) （c、d）1h （e 、f）4h （g、h）8h

2.3　熱處理對合金電解性能的影響

圖2　合金900℃熱處理不同時間水淬后金相組織（a、b）4h（c、d）12h（e 、f）24h

圖3　合金鑄態(tài)和熱處理后的氧化增重曲線

對鑄態(tài)合金陽極和900℃-保溫24h-水淬處理后的陽極進行了20A電解試驗，電解時間24h，電解工藝參數(shù)如表2所示?？梢钥吹?，鑄態(tài)和熱處理合金陽極電解平均電壓均在3.3V～3.5V之間，電流效率均在90%以上，電解后鋁液雜質含量低于1%，且900℃-保溫24h-水淬處理后的合金陽極電解后，鋁液雜質含量明顯低于鑄態(tài)合金陽極鋁液雜質。

表2　鑄態(tài)和熱處理合金陽極20A-24h電解結果

圖4　金相組織（a）900℃-保溫24h-水淬處理 （b）20A-24h電解試驗

圖5　20A-24h電解試驗后膜層SEM（a）鑄態(tài)?。╞）熱處理

表3　合金20A-24h電解試驗后膜層EDS分析　at%

圖4為900℃-保溫24h-水淬處理后合金陽極20A電解試驗后基體微觀組織照片，可以看到，合金在850℃經20A電解試驗24h后，合金基體和沿晶界處又重新析出細小的針狀NiAl相，說明合金經熱處理后組織的變化會影響合金在850℃氧化和電解過程中細小NiAl相的再析出，從而進一步影響合金氧化成膜，提高合金抗氧化性能。

圖5為鑄態(tài)和900℃-保溫24h-水淬處理后合金經20A-24h電解試驗膜層SEM組織，圖5a上面為與電解質接觸的合金表面，下面為合金基體（圖中未顯示），圖5b下面為與電解質接觸的合金外表面，膜層外側還附著有電解質層，上面為合金基體（圖中未顯示）。圖中各點能譜分析結果如表3所示。圖6為900℃-保溫24h-水淬處理后合金經20A-24h電解試驗膜層XRD分析結果。

從圖5中可以看到，鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金電解后膜層均由明顯的兩層構成，結合EDS和XRD分析結果可以判斷，外層為（Cu,Ni,Fe）Al2O4尖晶石氧化物膜層（圖5中區(qū)域A、C、D所示能譜），內層主要由發(fā)白和發(fā)灰的氧化物層混合分布構成，結合EDS和XRD分析結果表明，白色的為Cu的氧化物（圖5中區(qū)域B、E），灰色的為鋁酸鹽和鐵酸鹽（圖5b中區(qū)域F）混合尖晶石型氧化物。

對比鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金電解膜層可以發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)合金電解后膜層組織很厚，約700～800mm，膜層疏松多孔，氧化物孔隙內分布有黑色電解質相，并且膜層呈柱狀形垂直于合金基體，說明電解質沿柱狀的腐蝕通道進入膜層內部，進一步腐蝕合金基體。熱處理態(tài)合金電解后膜層厚約150～200mm，膜層較致密，結構分層明顯，外層為致密的鋁酸鹽膜層，內層為Cu氧化物與鐵酸鹽混合分布層，基本無電解質填充，說明致密的氧化物膜層可有效保護合金基體，提高陽極耐冰晶石熔鹽腐蝕性能，因此，其電解后原鋁雜質含量也明顯降低，說明熱處理可改變電解過程中的合金成膜機理，更有利于耐腐蝕性能好的鋁酸鹽或鐵酸鹽尖晶石氧化物，利于合金長時間電解。下一步可對此熱處理合金陽極進行200A電解試驗，驗證其長期有效性。

圖6　20A-24h電解試驗膜層XRD

3　結論

鑄態(tài)Cu-Ni-Fe-Al-La合金偏析嚴重，熱處理可以改善合金微觀組織，消除枝晶偏析，純化晶界。合金經900℃-24h保溫-水淬處理后，晶界細小NiAl相消失，晶界變的寬大干凈。同時，合金經均勻化處理后850℃高溫抗氧化性能明顯提高，20A電解成膜致密均勻，鋁液雜質含量降低，有效的改善了合金陽極耐冰晶石熔鹽腐蝕性能。合金經均勻化處理后20A電解原鋁雜質含量低于0.8ωB%，是具有前景的惰性陽極材料之一，有必要對此合金陽極進行長時間電解試驗。

參考文獻：

[1]Donald R.Bradford.Inert anode metal life in low temperature reduction process final technical report[R].United States Department of Energy（DOE）,2005.

[2]Barry J.Welch.Inert anodes-the status of the materials science,the opportunities they present and the challenges that need resolving before commercial implementation[J].Light metals（TMS）,2009:971-978.

[3]Vittorio de Nora,Thinh Nguyen.Inert anode:Challenges from fundamental research to industrial application[J].Light metals（TMS）,2009:417-421.

[4]Jianhong Yang,John Hryn,et al.New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system[J].Light Metals（TMS）,2004:321-326.

[5] 何漢兵,李志友,周科朝.金屬惰性陽極的研究進展[J].材料導報,2007,21(12):69-72.

[6]Haugsrud D R,Kofstad P.On the high-temperature oxidation of Cu-rich Cu-Ni alloys[J].Oxidation of Metals,1998,50（3/4）:189-213.

[7]Reidar Haugsud.On the influence of non-protective CuO on high-temperature oxidation of Cu-Ni based alloys[J].Oxidation of Metals,1999,53（5-6）:427.

[8]Reidar Haugsrud,Truls Norby,Per Kofstad.High-temperature oxidation of Cu-30 wt.%Ni-15 wt.%Fe[J].Corrosion Science,2001（43）:283-299.

[9]Badr Assouli,Martial Pedron,Sébastien Helle,et al.Mechanically alloyed Cu-Ni-Fe based materials as inert anode for aluminumproduction[C].Light metals （TMS）,2009:1141-1144.

[10]MarkGlucina,MargaretHyland.Laboratory-scale performance of a binary Cu-Al alloy as an anode for aluminium electrowinning[J].Corrosion Science,2006（48）:2457-2469.

[11]Peng W P,Liu Y,Guo J,et al.Effectof LA ontheelectrolysisperformanceof46Cu-25Ni-19Fe-10Almetalanode[C].Light Metals,2014:1301-1304.