化學鏈燃燒過程中準東煤成灰特性實驗

歐兆偉， 肖　軍

(東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

準東煤田是我國迄今為止發(fā)現(xiàn)的最大整裝煤田，煤炭資源儲量豐富[1]。準東煤的著火、燃盡性能優(yōu)良, 但是沾污、結渣嚴重，在電廠燃用準東煤過程中，出現(xiàn)了嚴重的爐內結渣、尾部受熱面沾污堵塞的問題[2]。準東煤的化學鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，CLC)被證實為一種有效的準東煤利用方式，準東煤的CLC過程中，煤中鈉在CO2或者水蒸氣氣氛條件下是以高熔點化合物Na2O·Al2O3·6SiO2的形式存在，從而可以一定程度抑制煤中高鈉含量導致的結渣，并且煤中的鈉可以改善鐵礦石載氧體的孔隙結構，提高其反應活性[3-4]。

CLC是一種具有高效的能源轉化效率的新型燃燒技術，其最大的優(yōu)勢是在燃燒過程中將O2與空氣分離，使燃燒產物中只有CO2和H2O，將燃燒產物中的H2O去除即可得到高純度的CO2，避免了傳統(tǒng)燃燒技術煙氣處理捕集CO2的高成本問題[5]。CLC系統(tǒng)由空氣反應器、燃料反應器和載氧體3部分組成。低價態(tài)的載氧體在空氣反應器發(fā)生氧化反應，然后攜帶晶格氧進入燃料反應器發(fā)生還原反應釋放晶格氧。目前天然鐵礦石(簡稱鐵礦石)是CLC主流載氧體之一。煤CLC反應器主要是串行流化床鍋爐。給煤的成灰特性是流化床設計的重要參量之一，并且也會影響流化床的正常運行。各研究機構對煤的成灰特性進行了大量的研究[6-8]，然而未曾有文獻是關于CLC過程中準東煤的成灰特性。

清華大學楊海瑞等[9]提出了靜態(tài)燃燒和冷態(tài)振篩磨耗方法對煤種進行成灰實驗研究，并提出煤的成灰數據只與煤種有關，可作為設計流化床鍋爐的重要參數。筆者采用靜態(tài)燃燒和冷態(tài)振篩磨耗方法，分別在熱重反應器和振動篩上對準東煤在CLC過程中的成灰特性進行實驗，考察了反應氣氛、溫度和鐵礦石存在等對準東煤成灰特性的影響。

1　實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗用鐵礦石為澳洲鐵礦石，經破碎機破碎后放入馬弗爐中，在空氣氣氛條件下于950 ℃煅燒3 h，以使載氧體完全氧化并提高其機械強度，振篩實驗用鐵礦石顆粒粒徑為0.45～0.5 mm，熱重實驗用鐵礦石顆粒粒徑為0.3～0.45 mm，鐵礦石X射線熒光光譜儀(XRF)分析結果見表1。

表1　鐵礦石的化學組成　%

實驗用準東煤來自準東地區(qū)的五彩灣礦區(qū)，煤元素分析和工業(yè)分析見表2。由表2可知：準東煤的固定碳和灰分含量較少，而揮發(fā)分和水分含量較多。熱重實驗選取準東煤顆粒粒徑為0.1～0.4 mm。

表2　準東煤的元素分析和工業(yè)分析　%

準東煤燃燒成灰(900 ℃常規(guī)燃燒)灰分XRF結果見表3。由表3可知：與其他煤種相比，準東煤灰的鈉質量分數很高[3]，達到7.50%。

表3　準東煤的灰化學組成　%

1.2 實驗裝置及步驟

1.2.1 振篩實驗

實驗選用8411型電動振篩機進行準東煤灰機械強度實驗。將準東煤按粒徑分成4檔(見表4)，分別在900 ℃下對其進行空氣直燃成灰和CLC成灰，CLC成灰是以鐵礦石為載氧體進行的。因為振篩實驗需要較大量的煤灰樣品，所以在馬弗爐中進行空氣直燃成灰，在單流化床反應器上進行CLC成灰。將燃燒篩選后的煤灰樣品放入振動篩進行30 min的振篩，再利用篩分法分析磨損后灰樣的粒徑分布。

表4　4檔粒徑的準東煤顆?！m

采用粒度分布函數P進行表征，定義為[10]：

(1)

粒度分布函數P的單位為mm-1，顆粒份額是按質量份額來計算的。由于每相鄰兩層篩的篩孔尺寸間隔不均勻，即d(dP)不同，直接采用相鄰兩篩之間的質量份額表征會失真，因此除以相應的粒徑范圍，能夠有效消除d(dP)不同帶來的誤差[6]。相鄰兩層篩之間灰樣的平均粒徑用這兩層篩的篩孔直徑的算術平均值來計算。

1.2.2 熱重實驗

在TGA92型常壓熱重分析儀上進行燃燒特性試驗。系統(tǒng)由爐膛、精密天平、程序控溫模塊和數據采集/處理微機等部件組成。熱重分析儀的溫度控制范圍為室溫至1 100 ℃，溫控精度為±2 K，升溫速率為0～25 K/min。熱重實驗步驟為：將準東煤(100 mg)和鐵礦石(1 000 mg)(質量比設定為1∶10是為了確保準東煤的完全氧化)混合物顆粒置于熱重反應器中，在500 mL/min N2氣氛下以速率25 K/min升溫，至反應溫度(分別為800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)后，切換氣體氣氛(275 mL /min CO2或者水蒸氣+225 mL/min N2, 水蒸氣轉換為液態(tài)H2O為0.22 g/min),直至反應平衡，最后切換為500 mL/min N2氣氛下冷卻至室溫，保存樣品。同時以準東煤(100 mg)在同樣條件下進行實驗做對比，升溫至反應溫度(分別為800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)后，切換氣氛為空氣、CO2和水蒸氣，體積分數都設定為55%(共500 mL/min，N2體積分數為45%)。準東煤灰中的鈉質量分數是判斷灰熔融特性的一個重要指標[11]，因此在進行上述5組實驗的900 ℃工況下，當實驗分別進行到第25 min、50 min、60 min、70 min、80 min、100 min時立刻停止加熱，同時將氣體轉換為N2進行冷卻至室溫，取樣進行XRF分析檢測其中的鈉含量，對鈉流失速率進行比較分析。由于在準東煤的CLC成灰過程中床料為準東煤與鐵礦石的混合物，因此根據兩者的粒徑差對混合物進行篩分，過濾掉鐵礦石顆粒，得到準東煤或準東煤灰樣品。

定義物料的失重率X為：

(2)

式中：mo為物料的原始質量；m(t)為物料在反應過程中t時刻的質量。

2　結果與討論

2.1 機械強度比較

圖1為空氣直燃成灰和CLC成灰在不同條件下的粒度分布函數。由圖1可知：空氣直燃成灰和CLC成灰的粒度分布函數都是先升高后快速降低，粒度分布函數的峰值都出現(xiàn)在直徑較小的區(qū)域。這表明在振篩過程中，由于煤灰顆粒間相互摩擦導致灰顆粒破碎，灰直徑減小。同時對于空氣直燃灰，粒度分布函數在較小直徑處相對較大，而其他直徑處非常小，有的接近為零。CLC后的煤灰粒度分布相對來說較為均勻，雖然仍然在較小直徑處分布函數較大，但是顯然不像空氣直燃成灰對應的分布函數那么大，不同直徑間對應的分布函數差距也不是很大。隨著檔數的升高，兩種方式制備的煤灰粒度分布函數分布更為平均，在第4檔時，CLC后的煤灰粒度分布函數最為平均，說明其摩擦破碎程度得到緩解，機械強度更好。由以上不同粒徑檔的粒度分布函數可知：CLC后的煤灰機械強度要好于空氣直燃后的煤灰；對于兩種成灰方式而言，煤顆粒粒徑越大，燃燒后得到的煤灰機械強度也更好。

圖1　空氣直燃成灰和CLC成灰在不同條件下的粒度分布函數

2.2 準東煤不同條件下成灰速率比較

圖2～圖4為準東煤在空氣、CO2和水蒸氣氣氛下不同溫度的失重率和失重速率曲線，第一階段為熱重分析儀的程序升溫過程，此階段是在N2氛圍下進行的，一旦達到設定溫度，立刻切換為指定氣體。圖2模擬的是準東煤的空氣燃燒過程，圖3和圖4模擬的是準東煤的氣化過程。

圖2　準東煤在空氣氣氛下不同溫度時熱重分析結果

圖3　準東煤在CO2氣氛下不同溫度時熱重分析結果

圖4　準東煤在水蒸氣氣氛下不同溫度時熱重分析結果

由圖2可知：當氣體轉換為空氣時，800 ℃下的準東煤失重率緩慢上升，直到約125 min才與900 ℃和1 000 ℃下的曲線重合，最大失重速率為1.1 mg/min；當轉換為空氣后，900 ℃和1 000 ℃下的準東煤失重率迅速升高，最大失重速率分別為3.9 mg/min和4.9 mg/min，遠高于800 ℃下失重速率。由于三種溫度下，準東煤失重率的最大值都相同，并且900 ℃和1 000 ℃下的曲線在很長一段時間保持不變，因此認為到達最高點時表明準東煤已經完全成灰。結論為準東煤的空氣直燃成灰速率在不同溫度階段表現(xiàn)出不同影響：當溫度小于900 ℃時，成灰速率受溫度影響較大，溫度越高，成灰速率越快；當溫度大于900 ℃時，溫度的影響較小。因此，較高溫度的變化對準東煤空氣直燃成灰速率的影響較小。

由圖3可知：在CO2氣氛下，溫度越高，失重率升高速度越快。當溫度為1 000 ℃時，在切換成CO2氣體之后，失重率從快速上升到幾乎不變大約反應了18 min。而當溫度為800 ℃時，在很長的一段時間內，準東煤的失重率幾乎保持不變，到了102 min時才出現(xiàn)明顯的上升。切換成CO2氣體之后，800 ℃、900 ℃和1 000 ℃對應的最大失重速率分別為0.38 mg/min、1.26 mg/min和3.23 mg/min，變化范圍較大?？傻贸觯寒?00～1 000 ℃時，準東煤的CO2氣化過程受溫度影響較大，溫度越高，氣化速率越快。由圖3(b)與圖4(b)可知：準東煤在水蒸氣氣氛下的氣化速率要快于CO2氣氛下的氣化速率，且兩種氣化氛圍下都是溫度越高，氣化速率越快。與準東煤的空氣直燃過程相比(圖2(b))，準東煤空氣直燃成灰速率明顯快于氣化過程。

圖5和圖6為準東煤和鐵礦石顆粒混合物在CO2和水蒸氣氣氛下不同溫度的失重率和失重速率曲線，由于物料是準東煤與鐵礦石的混合物，所以模擬的是基于鐵礦石的準東煤CLC成灰過程。

圖5準東煤與鐵礦石在CO2氣氛下不同溫度時熱重分析結果

由圖5(b)和圖6(b)可知：在同一溫度條件下，水蒸氣氣氛下的成灰速率要高于CO2氣氛。與準東煤的氣化過程(圖3(b)和圖4(b))相比，CLC下失重速率在N2氣氛時就已經開始快速升高，這是由于鐵礦石的存在，在達到一定溫度時，準東煤氣化產物會與鐵礦石進行反應，進一步促進煤氣化，同時由于鐵礦石被還原質量也降低，從而加速實驗樣品質量下降。同時CLC過程中，溫度對準東煤成灰過程影響較大，溫度越高，準東煤的反應速率越快，則成灰速率也越快。

2.3 鈉流失速率比較

圖7為5組實驗900 ℃工況下，鈉質量分數變化曲線圖。

由圖7可知：5組曲線變化趨勢相同，都先略微升高，然后迅速下降，最后緩慢升高。當反應進行到第25 min時，反應溫度已經達到約600 ℃，此時煤中的水分已全部釋放，并進行了部分熱解反應[12]。反應到25 min之后，揮發(fā)分繼續(xù)快速釋放。第25 min到第50 min鈉質量分數的上升表明揮發(fā)分的釋放速度要快于鈉的釋放速度，雖然鈉質量分數也在減少，但相對樣品的整體質量來說是升高的，從而鈉質量分數曲線升高。在揮發(fā)分釋放完后，主要發(fā)生的是固定碳與氣體的反應，這一反應相對較慢，從曲線的下降可以得出，鈉的釋放速度要明顯快于固定碳的反應速度，因此雖然樣品總體質量在減小，但樣品中鈉質量分數的下降速度更快，所以曲線呈現(xiàn)快速下降趨勢。到了反應后期，由于大量的固定碳被反應消耗，但鈉的釋放程度有限，且會與煤灰或鐵礦石中部分物質反應從而固定在煤灰中[13-14]，無法釋放，所以隨著準東煤成灰過程的進行，剩余樣品中的鈉質量分數緩慢升高。

圖7　5種反應條件下不同時段的含鈉質量分數變化

在準東煤的常規(guī)空氣燃燒和氣化過程中，鈉的遷移有兩種路徑：一種是會以氣體的形式向大氣中釋放，另外一種是以化合物的形式固留在煤灰中[15]。因此，鈉流失主要是通過氣相釋放而造成的。由圖7可知：準東煤的氣化過程(CO2或水蒸氣為氣化介質)中的鈉質量分數要高于空氣燃燒過程，這是因為準東煤的空氣燃燒過程是一個放熱過程，相對來說反應更為劇烈，反應物表面溫度更高，速度更快，導致鈉元素向大氣中釋放的速度加快，從而固留下來的鈉較少，而氣化過程相對溫和。前面實驗也已得出：準東煤的氣化過程成灰速率較慢，所以較多的鈉元素被固定在煤灰中，沒有隨著氣化過程的進行而釋放出去。同時可以發(fā)現(xiàn)以水蒸氣為氣化介質的準東煤氣化過程中，固留在煤灰中的鈉要少于以CO2為氣化介質的準東煤氣化過程，而以CO2為氣化介質的準東煤氣化過程相對來說是最為緩慢的反應過程。因此，綜合分析可以得出結論：對于空氣燃燒和氣化過程來說，反應速率越快，即成灰速率越快的反應，越多的鈉元素會通過氣相遷移到空氣中，從而固留在煤中的鈉就會越少。

在鐵礦石的準東煤CLC過程中，鈉的遷移路徑除了上述兩種之外，鈉還會向鐵礦石上遷移，即鈉會與鐵礦石反應而被固定在鐵礦石上。由圖7可知：準東煤的CLC過程中固留下的鈉最少，尤其是以水蒸氣為氣化介質的CLC過程。對篩選出來的鐵礦石樣品進行了XRF分析，發(fā)現(xiàn)鐵礦石中含有部分鈉元素，并以Na3FeO2的形式存在，Na3FeO2可以削弱Fe-O結合程度[3]，提高載氧體的反應活性。因此推斷：準東煤中的部分鈉在CLC過程中遷移到了鐵礦石上，并與鐵礦石反應形成了新的穩(wěn)定化合物。

3　結語

(1) 振篩實驗表明CLC后的準東煤灰機械強度高于空氣直燃后的準東煤灰，隨著煤顆粒粒徑變大，燃燒后得到煤灰的機械強度更好。

(2) 在CLC過程中，溫度對準東煤的成灰速率影響較大，溫度越高，成灰速率越快，同時水蒸氣氣氛對準東煤成灰速率促進作用要高于CO2氣氛。

(3) 在準東煤的CLC成灰過程中，鈉會遷移到鐵礦石顆粒上，與鐵礦石顆粒發(fā)生反應而被固定在鐵礦石上。準東煤的CLC過程中固留在煤灰中的鈉最少，尤其是以水蒸氣為氣化介質的CLC過程，從而較少的鈉固留在煤灰上或直接以氣相的形式釋放出去。

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