氧化性氣氛下流化床中煤的熱解脫硫及硫的分布研究

白俊禮 張淑源

摘要：煤炭燃燒反應(yīng)過程當(dāng)中產(chǎn)生的SOx（硫氧化物）成分會(huì)對(duì)相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生危害，同時(shí)造成周邊環(huán)境的污染，因此，在煤炭燃燒中實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭的脫硫處理顯得至關(guān)重要。目前應(yīng)用廣泛的是燃燒前的脫硫技術(shù)，氧化性氣氛對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的脫硫率有較大影響。文章通過實(shí)驗(yàn)研究的方式，分析在氧化性氣氛下流化床中煤的熱解脫硫特點(diǎn)以及相關(guān)機(jī)制，同時(shí)研究熱解反應(yīng)下，氧化性氣氛參與對(duì)硫分布的影響情況。

關(guān)鍵詞：氧化性氣氛；流化床；熱解反應(yīng)；脫硫；硫氧化物

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2014）29-0023-02

在煤炭燃燒反應(yīng)過程當(dāng)中，所產(chǎn)生的SOx（硫氧化物）成分會(huì)對(duì)相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生危害，同時(shí)造成周邊環(huán)境的污染。因此，如何在煤炭燃燒中實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭的脫硫處理，這一點(diǎn)值得各方人員展開思考。在當(dāng)前技術(shù)條件支持下，常見的煤炭脫硫技術(shù)有三種類型，分別為煤炭燃燒前的脫硫技術(shù)、煤炭燃燒中的固硫技術(shù)以及煤炭燃燒后的脫硫技術(shù)。其中應(yīng)用比較廣泛的是燃燒前的脫硫技術(shù)。在燃燒前煤炭脫硫反應(yīng)中，熱解反應(yīng)是最為關(guān)鍵的反應(yīng)之一，在這一反應(yīng)過程當(dāng)中受到了諸多因素的影響。有關(guān)研究中顯示：氣氛水平將直接對(duì)熱解反應(yīng)水平產(chǎn)生影響?？晒┻x擇的熱解反應(yīng)氣氛包括三種類型：一是惰性氣氛，二是氧化性氣氛，三是還原性氣氛。對(duì)比三種常見的熱解反應(yīng)氣氛來看，惰性氣氛雖然具有較高的脫硫率，技術(shù)上可行，但氫氣成本高，經(jīng)濟(jì)效益低下，氧化性氣氛以及還原性氣氛均具有成本低廉方面的優(yōu)勢，綜合對(duì)比脫硫率，優(yōu)選氧化性氣氛。故本文在氧化性氣氛條件下，研究流化床中煤的熱解脫硫以及硫分布方面的問題，具體分析如下：

1 實(shí)驗(yàn)過程分析

1.1 實(shí)驗(yàn)原料分析

選擇本地區(qū)XX煤作為實(shí)驗(yàn)原料，現(xiàn)場測定原煤粒徑在60.0～100.0目單位內(nèi)。具體元素構(gòu)成情況為：碳體積分?jǐn)?shù)為79.8%；氫體積分?jǐn)?shù)為4.8%，氮體積分?jǐn)?shù)為1.1%，硫體積分?jǐn)?shù)為2.0%；氧體積分?jǐn)?shù)為12.3%。硫具體形態(tài)構(gòu)成情況為：總硫含量3.34%；含黃鐵礦硫含量1.39%；有機(jī)硫含量1.74%。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程分析

整個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)期間所使用的流化床反應(yīng)器尺寸為長度1.0m，內(nèi)徑5.0cm。流化床反應(yīng)器內(nèi)部有石英燒結(jié)板，在承載氣體分布的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的支撐。脫硫反應(yīng)過程當(dāng)中所使用熱解氧化性氣氛選擇為混合型氣體（整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間共考慮四種氧化性氣體方案，分別為N2、3.0%O2-N2、5.6%O2-N2、8.7%O2-N2）?；旌闲蜌怏w流量控制標(biāo)準(zhǔn)為0.14～0.18m?/h，熱解反應(yīng)中溫度控制標(biāo)準(zhǔn)為400.0℃～800.0℃。實(shí)驗(yàn)期間：在流化床反應(yīng)裝置熱解達(dá)到設(shè)定溫度以后，使用載體吹送進(jìn)料15.0g（120.0s內(nèi)完成）。物料吹送至反應(yīng)裝置內(nèi)部后等待0.5h，在熱解反應(yīng)完全結(jié)束，內(nèi)部冷卻條件下收集半焦，進(jìn)一步分析。此過程當(dāng)中，對(duì)煤脫硫率的計(jì)算方法為：

脫硫率（%）=（原煤中硫?qū)?yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)%-半焦中硫?qū)?yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)%×半焦收率%）/原煤中硫?qū)?yīng)質(zhì)量

分?jǐn)?shù)%。

1.3 測定方法分析

基于庫倫電位滴定法對(duì)煤炭總硫含量進(jìn)行測定。氣相中含硫氣體通過103-氣相色譜分析儀進(jìn)行測定，二氧化硫含量通過煙氣分析儀在線測定。通過色譜分析圖以及煙氣分析圖，對(duì)熱解氣體中的硫分布情況進(jìn)行曲線繪制，通過積分方式計(jì)算熱解反應(yīng)期間，逸出氣體硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定半焦中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，求差后得到焦油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表1至表3分別為在不同熱解反應(yīng)溫度狀態(tài)下總硫、含黃鐵礦硫、有機(jī)硫所對(duì)應(yīng)的脫除率情況示意表。結(jié)合表1至表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)來看，認(rèn)為在溫度持續(xù)提升的條件下，以氧氣3.0%的體積分?jǐn)?shù)為例，熱解反應(yīng)下總硫的脫出率明顯高于溫度一致狀態(tài)下，氮?dú)饷摮雎省?/p>

同時(shí)，在不同氣氛條件下，原煤的半焦產(chǎn)率如下表所示（見表4）。結(jié)合表4中的相關(guān)數(shù)據(jù)來看，在氧氣3.0%的體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)下，半焦收率與氮?dú)馑鶎?duì)應(yīng)的半焦收率之間差異較小。這一數(shù)據(jù)顯示：在氧氣3.0%的體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)下，熱解反應(yīng)的主要機(jī)制是選擇性斷裂原煤中的C-S鍵。同時(shí)，在溫度自400.0℃開始向上提升的過程當(dāng)中，脫硫率持續(xù)增長。在700.0℃狀態(tài)下，脫硫率有極高值表現(xiàn)。而后持續(xù)提升溫度將導(dǎo)致脫硫率的降低。這一數(shù)據(jù)顯示：在熱解反應(yīng)過程當(dāng)中，溫度升高達(dá)到一定臨界值后導(dǎo)致脫硫率降低的主要原因是原煤中所含有的堿性礦物質(zhì)成分在高溫下起到了固硫的效果，此時(shí)的硫不易脫除。同時(shí)，高溫下也可能導(dǎo)致原煤孔結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致硫無法及時(shí)逸出。在這一氧氣體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)下，含黃鐵礦硫脫出率相較于氨氣下的脫除率明顯更高，溫度升高達(dá)到600.0℃后，脫除率可達(dá)到97.0%標(biāo)準(zhǔn)。但在此基礎(chǔ)之上持續(xù)提升溫度并不會(huì)對(duì)脫除率產(chǎn)生較大的影響。

在進(jìn)一步提升氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8.7%比例的情況下，對(duì)于總硫以及有機(jī)硫而言，400.0℃～600.0℃區(qū)間內(nèi)的脫除率明顯高于3.0%體積分?jǐn)?shù)下的數(shù)字，但半焦收率下降幅度同樣表現(xiàn)突出。從這一角度上來說認(rèn)為：在持續(xù)提升氧氣體積分?jǐn)?shù)的條件下，氧氣除能夠發(fā)揮對(duì)原煤中C-S鍵的選擇性斷裂效果以外，還使得其相對(duì)于C-C鍵的斷裂能力有顯著提升趨勢。

3 熱解脫硫硫分布特點(diǎn)分析

從熱解脫硫反應(yīng)過程當(dāng)中，硫分布特點(diǎn)的角度上來說，在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)影響下，伴隨著熱解反應(yīng)溫度的升高，逸出至氣相中的硫份比例有一定增長趨勢，達(dá)到一定臨界值后則表現(xiàn)為下降趨勢。同時(shí)，不同氧化性氣氛體積分?jǐn)?shù)所表現(xiàn)出的臨界值也有一定差異：對(duì)于低氧體積分?jǐn)?shù)而言，此狀態(tài)下的熱解反應(yīng)溫度臨界值為700.0℃，對(duì)于高氧體積分?jǐn)?shù)而言，此狀態(tài)下的熱解反應(yīng)溫度臨界值為600.0℃。結(jié)合該數(shù)據(jù)來看認(rèn)為：適當(dāng)提高氧氣體積分?jǐn)?shù)有利于C-S鍵在低溫狀態(tài)下的斷裂反應(yīng)，而高溫狀態(tài)下逸出至氣相中的硫的下降與原煤中礦物質(zhì)的固硫特點(diǎn)存在相關(guān)性。同時(shí)，在氧氣體積分?jǐn)?shù)不同狀態(tài)下，隨著溫度升高，焦油中的硫也在升高，在600.0℃前的變化規(guī)律基本一致。在700.0℃時(shí)隨氣氛中氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，分布在焦油中的硫也明顯增加。該數(shù)據(jù)顯示：隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的提升，在高溫狀態(tài)下，原煤中穩(wěn)定的含硫大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并轉(zhuǎn)移至焦油當(dāng)中。故而分析認(rèn)為：隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，逸出到焦油中的硫要顯著高于在氣相中的，一般分布在焦油中的硫?yàn)橛袡C(jī)含硫化合物。焦油中硫含量的升高說明煤中穩(wěn)定的C-S鍵被斷裂。

4 結(jié)語

本文通過實(shí)驗(yàn)研究的方式分析認(rèn)為：在氧氣體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增加的背景之下，總硫脫除率有一定的提升趨勢，對(duì)應(yīng)半焦收率的下降。在氧氣體積分?jǐn)?shù)取值較高的氣氛下，雖然原煤中的C-S鍵斷裂增加，但C-C鍵同樣被大量斷裂。同時(shí)，從硫分布的角度上來說，在熱解反應(yīng)中氧氣體積分?jǐn)?shù)增加的條件下，原煤中所脫除硫大多分布在焦油當(dāng)中。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃吉慶，白宗慶，白進(jìn)，等.過渡金屬添加劑對(duì)煤熱解脫硫的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（6）.

[2] 張國杰，張永發(fā)，謝克昌，等.高硫煤加氫熱解脫硫研究[J].化學(xué)工程，2006，34（4）.

[3] 么秋香，杜美利，楊喜圓，等.甲烷和氫氣氣氛下高有機(jī)硫煤的熱解脫硫研究[J].煤炭工程，2013，45（5）.

[4] 王光輝，梁玉河，Olev Trass，等.高硫煤與焦?fàn)t凈煤氣共熱解脫硫的研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001，24（1）.

作者簡介：白俊禮（1987-），男，甘肅會(huì)寧人，青海中浩天然氣化工有限公司助理工程師，研究方向：化工生產(chǎn)；張淑源（1985-），女，甘肅會(huì)寧人，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司助理工程師，研究方向：化工設(shè)計(jì)。