高Fe含量鋁合金中優(yōu)化富Fe析出相形態(tài)的工藝試驗

孫德勤，袁國超，王天華，劉　峰，吳　強

（常熟理工學(xué)院 a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b. 江蘇省機電產(chǎn)品循環(huán)利用技術(shù)重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

1　引言

在含鐵量較高的情況下，F(xiàn)e元素在鋁合金的凝固成形過程中容易形成脆性鐵相，如α－Fe2SiAl8或β－FeSiAl3相等，它們呈粗大針、片狀形貌并容易偏聚于晶界處，會嚴(yán)重割裂鋁合金基體以及降低晶界強度，使鋁合金制品的塑性、韌性等性能明顯下降[1]. 而隨著Fe含量的增加，其耐腐蝕性能也明顯下降，同時會使零件機械加工困難等[2]. 因此Fe元素被認(rèn)為是鋁合金（特別是變形鋁合金）中主要的雜質(zhì)元素. 但在鑄造鋁合金時，F(xiàn)e含量的增加有利于脫模，如果能控制富Fe析出相的形態(tài)，增加含F(xiàn)e量有利于鑄造鋁合金的制造過程[3]. 因此，如何有效地發(fā)揮Fe元素在鋁合金中的作用，是目前鋁合金制造業(yè)的熱點技術(shù)之一.

目前相關(guān)的技術(shù)研究主要以降低Fe含量為目標(biāo)，包括：（1）廢鋁再生工藝中最為簡易的方法是在廢鋁熔煉時通過加入一定數(shù)量的純鋁錠來稀釋過高的Fe含量，在Fe含量降低到規(guī)定范圍內(nèi)的前提下再通過合金化獲取具有合格化學(xué)成分的再生制品[4]. （2）加入Mn、Cr等元素以中和鋁合金熔體中過高Fe含量的副作用，即Mn、Cr等可以與高溫熔體的Fe元素形成如α－Al15（Fe,Mn）3Si2、α－Al15（Fe,Mn,Cr）3Si2等中間合金相，這些析出相的密度遠(yuǎn)比鋁合金熔體的密度大且熔點也較高，因此可以通過重力沉降、過濾等方法將其從鋁液中分離出去，達(dá)到降低Fe含量的目的[5]. （3）電磁分離法是利用富Fe相與鋁之間的磁性特征的不同，將鋁合金熔體中大顆粒的富Fe析出相集中到局部區(qū)域而容易偏聚形成大顆粒，通過渣相或過濾等方法可以去除大部，使Fe含量得到明顯降低[6]. 但在Fe、Si含量較低條件下的除Fe效率極為有限. （4）目前鋁合金中除Fe的工藝研究大都采用硼化物熔劑法，利用硼化物與熔體中的Fe元素反應(yīng)生成Fe2B等鐵硼化合物，然后再通過相應(yīng)的工藝措施將其排除于熔體之外，可獲得較好的除Fe率[7]. （5）近年來，鋁合金中添加稀土元素已成為研究熱點之一，包括稀土元素對鋁合金的強化以及促進(jìn)凈化和變質(zhì)處理的效果等[8].

2　試驗材料與步驟

第二相粒子的析出強化是提高鋁合金性能的重要手段，如AlCu2、Mg2Si、MgZn2等[9]. 在鋁合金中，一般情況下Fe含量超過0.3%時即產(chǎn)生粗大片狀析出相[10]. 但如果能采取一定的工藝措施，將以粗大片狀形態(tài)析出的富Fe相轉(zhuǎn)化為如球狀、團塊狀等圓整的形狀，如果進(jìn)一步使其顆粒細(xì)小且能夠分布均勻，這些富Fe相將不再對基體產(chǎn)生有害的割裂作用，反而可以起到彌散強化作用，這對材料使用性能的提高將是非常有利的.

我們在廢鋁熔體中添加以AlTiBRE和Na2B4O7為主要成分的熔劑，以改善富Fe，廢鋁原料來自于上海眾福金屬有限公司，熔體中的Fe含量在0.7%左右，Si含量為7%左右；AlTiBRE絲為工業(yè)級，Na2B4O7和MnCl2為CR級. Na2B4O7加入到鋁合金熔體中，可以發(fā)生以下的反應(yīng)[11]：

其中Fe2B是高熔點間隙化合物，維持Fe的晶格結(jié)構(gòu)，因此與富Fe相具有一定的相似性，具備作為富Fe析出相結(jié)晶核心的基本條件. AlTiBRE作為變質(zhì)劑，目標(biāo)在于細(xì)化基體晶粒，使富Fe相難以長大而析出更加分散. 另外，RE元素的加入主要利用稀土元素良好的吸附性能而促進(jìn)Fe2B相的分散析出，起到結(jié)晶核心的作用.

熔煉及熔劑處理過程在5 kg感應(yīng)電爐中進(jìn)行，化學(xué)成分的測試設(shè)備為X射線熒光分析儀，富Fe析出相的形貌與分布狀態(tài)等分析是采用金相顯微鏡與掃描電子顯微鏡相結(jié)合的方法，渣相分析在X射線粉末衍射儀上完成. 實驗步驟為：（1）工藝準(zhǔn)備. 確定試驗方案，包括欲加入何種熔劑、加入量以及熔劑反應(yīng)后的保溫時間控制等；攪拌棒等輔助工具的表面涂覆與干燥；（2）材料準(zhǔn)備. 分別稱取廢鋁原料、熔劑，并將熔劑混合均勻；（3）將廢鋁原料熔化至750 ℃，對鋁熔體進(jìn)行精煉處理；（4）取樣測試Fe含量，以及分析富Fe析出相的初始析出形態(tài)；（5）調(diào)整熔體溫度，采用壓入法將熔劑壓入熔體中，攪拌使其反應(yīng)均勻；待熔劑反應(yīng)后維持一定的保溫時間，取樣分析Fe含量及富Fe析出相的析出形態(tài)；（6）扒渣，取樣分析渣相.

3　結(jié)果與討論

試驗過程中主要通過改變?nèi)蹌┙M成、加入量、加入方式、保持時間等工藝參數(shù)，分析了富Fe相析出形貌與分布狀態(tài)的變化特征，進(jìn)而分析富Fe相對材料性能的影響規(guī)律.

3.1　Na2B4O7和MnCl2對富Fe相形貌及分布形態(tài)的影響

實驗條件為：將廢鋁加入到熔爐內(nèi)加熱熔化，在730～750 ℃條件下采用壓入法加入熔劑，即用鋁箔包裹熔劑，用壓罩將其壓入熔體中. 加入在熔劑中添加了50%的MnCl2粉體（其密度為2.977 mg/cm3）的作用在于平衡熔劑的密度（熔劑中Na2B4O7的密度較小，為1.77 mg/cm3），使熔劑密度提高而減緩熔劑在熔體中的上浮速度，從而增加了熔劑與鋁液的接觸時間，提高了反應(yīng)程度. 而加入MnCl2后，也會和鋁熔體相互作用，產(chǎn)生下列反應(yīng)[12]：

圖1　Na2B4O7對除Fe率的影響

反應(yīng)生成物[Mn]可以與熔體中的Fe元素發(fā)生中和作用，形成含錳的鐵相如AlFeMnSi等，呈現(xiàn)為漢字狀、魚骨狀或花卉狀等，有利于改善鋁合金的性能[13]. 結(jié)果表明，加入Na2B4O7和MnCl2粉體構(gòu)成的復(fù)合熔劑后，廢鋁熔體中的含F(xiàn)e量有所下降，絕對除鐵量（除Fe前后的Fe含量之差）為0.08%左右，除鐵效果較好，見圖1. 但通過熔劑加入前后的金相分析可以看出，該熔劑的加入對富Fe相形貌及分布形態(tài)并未產(chǎn)生明顯的改善，見圖2.

圖2　Na2B4O7對Fe析出相形態(tài)的影響

單獨加入Na2B4O7后，Na2B4O7與鋁液發(fā)生反應(yīng)會生成高熔點高硬度的Fe2B化合物，但Fe2B容易發(fā)生偏聚而形成大顆粒并進(jìn)入到渣相中，在扒渣處理時被排除出去，見圖3. 因此，加入Na2B4O7可以有效降低熔體中Fe含量，而在改善富Fe相形貌及分布形態(tài)方面作用不大.

圖3　Na2B4O7處理形成熔渣渣相分析

AlTiBRE的單獨加入主要是細(xì)化了基體晶粒，而除Fe作用并不明顯，見圖4. 但明顯改善了富Fe相的形貌及分布形態(tài)，見圖5. 主要原因在于：基體晶粒的細(xì)化遏制了富Fe相的長大，同時大大增加了晶界面積，富Fe相的析出更加分散. RE元素也有利于改善其析出形貌[14]，但其機理仍需做進(jìn)一步的研究.

圖4　AlTiBRE對除Fe率的影響

圖5　AlTiBRE對Fe析出相形態(tài)的影響

3.2　復(fù)合熔劑及其加入方法對富Fe相形貌與分布形態(tài)的影響

首先采用同時加入法，即將Na2B4O7、MnCl2與AlTiBRE分別按質(zhì)量比2∶2∶1和1∶1∶1混合后用鋁箔包裝在一起，總質(zhì)量為熔體的1.5%. 在熔體溫度為730～750 ℃時壓入熔體中. 取樣分析可以看出，兩種不同成分組成的熔劑在除Fe方面的作用有所減弱，見圖6. 在改善富Fe相的析出形態(tài)方面作用也不太明顯，見圖7. 試驗中發(fā)現(xiàn)，Na2B4O7和MnCl2加入到鋁液后的化學(xué)反應(yīng)均比較劇烈，為放熱反應(yīng)，可使鋁液局部溫度升高，使AlTiBRE中作為結(jié)晶質(zhì)點的TiB2粒子無法形成，也就無法實現(xiàn)晶粒細(xì)化的作用，因此也就失去了改善富Fe相的析出形態(tài)的作用. 而生成的Fe2B化合物也會發(fā)生偏聚現(xiàn)象，形成較大的顆粒而被除去.

圖6　混合加入對除Fe率的影響

圖7　復(fù)合熔劑對Fe析出相形態(tài)的影響

為此，我們嘗試了將熔劑分批加入的方式，即先將熔劑（Na2B4O7/MnCl2＝1∶1）壓入鋁熔體中，Na2B4O7和MnCl2與鋁熔體中的Al、Fe等元素反應(yīng)；待其反應(yīng)完畢后迅速壓入一定比例的AlTiBRE，利用AlTiBRE形成TiB2粒子對基體的細(xì)化作用以及Re元素的活化作用，可防止Fe2B出現(xiàn)大量偏聚的現(xiàn)象，對富Fe相析出形態(tài)的改善有較為明顯的作用，見圖8. 其中熔劑（Na2B4O7＋MnCl2）與AlTiBRE的質(zhì)量比為2∶1時，這種效果更為明顯，主要原因在于，Na2B4O7與鋁液中的Fe元素反應(yīng)可以生成相當(dāng)數(shù)量的Fe2B等化合物，而隨后加入的AlTiBRE發(fā)揮了晶粒細(xì)化作用以及利用RE元素的活化作用等，使Fe2B等化合物的分布更為分散，顆粒會更小，這樣部分Fe2B等化合物就可以作為富Fe相的結(jié)晶核心而改善其析出形態(tài)，見圖9.

圖8　分批加入對Fe析出相形態(tài)的影響

圖9　富Fe相中的FeB質(zhì)點

3.3　加入量對富Fe相形貌及分布形態(tài)的影響

熔體中Fe的含量大致在0.7%左右，熔劑的構(gòu)成為：Na2B4O7、MnCl2和AlTiBRE的質(zhì)量比為1∶1∶1，采用熔劑兩次加入法，即先壓入Na2B4O7和MnCl2組成的混合熔劑，然后再加入AlTiBRE，總加入量分別為熔體質(zhì)量的1%，1.5%，2%，2.5%.

可以看出，熔劑的不同加入量對改善富Fe相形貌的作用還是比較明顯的. 由于AlTiBRE的晶粒細(xì)化作用和RE元素的活化作用，部分Fe2B等化合物顆粒細(xì)小且分散分布存留于鋁合金中.特別是在加入量為2%時，基本未出現(xiàn)粗大片狀的析出形態(tài)，富Fe析出相的顆粒得到了細(xì)化，形貌也較為規(guī)整. 但繼續(xù)增加熔劑的加入量，則對Fe析出相的形貌改善效果提高不明顯，主要是較大量的AlTiBRE加入到熔體后，容易造成其TiB2粒子的偏聚，產(chǎn)生了晶粒細(xì)化的“中毒”現(xiàn)象[14]，見圖10.

圖10　復(fù)合熔劑加入量對Fe析出相形態(tài)的影響

3.4　熔劑加入后保溫時間的影響

將熔劑壓入到730～750 ℃的熔體并保持15～30 min的時間，富Fe相的析出狀態(tài)有明顯的改善，但超過30 min后，富Fe相卻呈現(xiàn)了顆粒粗大并片狀化長大的趨勢，見圖11. 造成這種情況的原因在于，隨著時間的延長，AlTiBRE的變質(zhì)作用會失效，對基體的細(xì)化作用也逐漸消失，使富Fe析出相更容易集中析出. 而TiB2粒子以及Fe2B等化合物也會發(fā)生偏聚現(xiàn)象而失去結(jié)晶核心的作用，因此無法改善富Fe相的析出形態(tài).

圖11　復(fù)合熔劑加入后靜置時間對Fe析出相形態(tài)的影響

3.5　富Fe相析出形態(tài)的圓整化對鋁合金性能的影響

通過加入Na2B4O7、MnCl2、AlTiBRE等熔劑變質(zhì)處理，富Fe相的析出形態(tài)得到了改善，即由原來的粗大片狀形態(tài)變得更為圓整，這對鋁合金的力學(xué)性能是非常有利的. 圖12為含F(xiàn)e量為0.7%左右鋁合金鑄錠的應(yīng)力應(yīng)變曲線（σ－ε曲線），其中（a）為未經(jīng)熔劑處理的σ－ε曲線，曲線的形狀就體現(xiàn)了合金脆性材料的特征，延伸率僅在1%左右，而抗拉強度也僅在105 Mpa左右. （b）為經(jīng)過熔劑變質(zhì)處理后的合金σ－ε曲線，可以看出合金呈現(xiàn)出良好的強韌性，抗拉強度提高到145 Mpa左右，延伸率達(dá)到6%.

圖12　鑄錠的σ－ε曲線

4　結(jié)論

開展了熔劑法改善高Fe含量鋁合金中富Fe析出相形態(tài)的工藝試驗，分析了熔劑組分、加入量、加入方法、靜置時間等工藝參數(shù)對改善富Fe析出相形態(tài)的影響，獲得了以下結(jié)論：

（1）以Na2B4O7和MnCl2、AlTiBRE組成的熔劑對高Fe含量鋁合金中富Fe析出相的析出具有變質(zhì)的作用，其中Na2B4O7與鋁熔體反應(yīng)生成的Fe2B化合物可以成為鐵相析出的核心.

（2）熔劑中Na2B4O7、MnCl2、AlTiBRE的質(zhì)量組成為1∶1∶1，加入量在2%左右時可起到較好的改善富Fe相析出形態(tài)的效果.

（3）采取分批加入的方式，即先將Na2B4O7和MnCl2組成的熔劑壓入到鋁熔體中，待反應(yīng)完畢后再加入AlTiBRE，并在15 min內(nèi)澆注鑄錠，可以有效改善富Fe相的析出形態(tài).

（4）富Fe相析出形態(tài)的改善使鋁合金的綜合性能有所提高，材料的抗拉強度和延伸率均得到明顯提高.

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